[發(fā)明專利]Mo/分子篩負載型催化劑制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310023122.8
• 申請日: 2013-01-23
• 公開（公告）號: CN103934016A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 金中豪;秦磊;劉蘇;王仰東
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;C07C15/04;C07C15/02;C07C2/76
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Mo/分子篩負載型催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)是在無氧條件下將有著可觀的蘊藏量及高氫碳比的甲烷直接轉(zhuǎn)化為苯和氫氣的反應(yīng)，被認為是一條高效利用天然氣資源的工藝路線，能有效緩解當前石油資源短缺的困境（Xu等,?J.?Catal.,?2003,?216:?386；Ismagilov等,?Energy?Environ.?Sci.,?2008,?1:?526）。不同于甲烷水蒸氣重整和部分氧化等傳統(tǒng)的氧化法天然氣轉(zhuǎn)化工藝，采用甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的天然氣無氧轉(zhuǎn)化工藝能避免甲烷的催化燃燒與深度氧化等副反應(yīng)所造成的大量CO₂排放，符合當下的“低碳環(huán)保”要求，在石油資源逐漸枯竭和環(huán)境問題日益凸顯的當下，正受到廣泛的關(guān)注。

實現(xiàn)甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)關(guān)鍵是高效催化劑的制備。自Xu等人（Xu等,?Catal.?Lett.,?1995,?30:?135）提出甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化催化劑具有脫氫活化與擇形環(huán)化雙功能催化特性的研究觀點以來，研究者圍繞著分子篩負載的過渡金屬化合物催化劑，即Mo/分子篩負載型催化劑開展了一系列的研究工作，以期獲得活性和穩(wěn)定性都較好的催化劑。其中，分子篩載體孔道結(jié)構(gòu)的芳烴擇形選擇性是控制甲烷活化后生成的中間物種脫氫環(huán)化制備芳烴產(chǎn)物的關(guān)鍵因素。在對多種類型分子篩進行考察研究后，研究者一致認為具有MFI結(jié)構(gòu)的HZSM-5，其孔道結(jié)構(gòu){[100]10?5.1×5.5^*←→[010]10?5.5×5.6^*}有利于分子直徑為5.8??的苯分子在孔道中的生成和擴散是此反應(yīng)適合的載體（Lu等,?Chem.?Commun.,?2001?:?2048；Wang等,?Catal.?Today,?2005,?93-95:?75）。

以鉬酸銨和鉬酸鈉為代表的無機鉬酸鹽水溶液浸漬法是目前制備甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)Mo/分子篩負載型催化劑的主要制備方法。在此方法中，經(jīng)浸漬負載主要富集在分子篩外表面的無機鉬酸鹽前驅(qū)體，高溫焙燒分解為MoO₃。在高溫焙燒分解過程中，部分MoO₃會發(fā)生孔道遷移行為，并與分子篩孔道中的Br?nsted酸官能團相互作用生成孔道內(nèi)Al-O-Mo物種，與甲烷發(fā)生部分還原反應(yīng)所生成的MoC_x或MoO_xC_y是甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的催化活性中心；而滯留于分子篩不具有擇形選擇性外表面的部分MoO₃也會與分子篩外表面的Br?nsted酸官能團相互作用生成外表面Al-O-Mo物種，在反應(yīng)過程中，此類Mo物種活性低，穩(wěn)定性差，更會影響整個催化劑的催化性能（Ding等,?J.?Catal.,?2002,?206:?14）。對此，Song等人（Song等,?Appl.?Catal.?A,?2007,?317:?266）采用Al(NO₃)₃水溶液水熱預(yù)處理的方法，對HZSM-5進行改性處理，優(yōu)化載體的孔道結(jié)構(gòu)與Br?nsted酸官能團性質(zhì)，促進了Mo物種的孔道遷移，而Liu等人（Liu等,?Appl.?Catal.?A,?2001,?214:?95）則是通過延長催化劑的焙燒時間，使浸漬的Mo物種能與分子篩的Br?nsted酸官能團充分作用，從而逐步擴散進入孔道內(nèi)部，提高其在孔道內(nèi)的分散度。