[發(fā)明專利]一種鋰離子電池納米LiMPO4正極材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310022787.7
• 申請日: 2013-01-22
• 公開（公告）號: CN103123969A
• 公開（公告）日: 2013-05-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳繼濤;蘇凱;劉鋒
• 申請（專利權(quán)）人: 北京大學(xué)
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/58
• 代理公司: 北京天悅專利代理事務(wù)所(普通合伙) 11311
• 代理人: 田明;任曉航

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料納米LiMPO₄(M=Fe,Mn,Co,Ni)的制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池作為一個(gè)高能量密度、長壽命的儲能器件，已經(jīng)在便攜式電子設(shè)備方面取得了廣泛的應(yīng)用，并在電動汽車和儲能行業(yè)中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。鋰電池的研究可追溯至20世紀(jì)70年代，Whittingham發(fā)明了以TiS₂為正極，Li為負(fù)極的二次電池，但電壓小于2.5V。隨后在1980s，Goodenough等人以層狀LiCoO₂和尖晶石LiMn₂O₄作為正極，獲得了超過4V的高電壓。在20世紀(jì)90年代初，Sony以石油焦作為負(fù)極，正式將LiCoO₂電池商業(yè)化，并迅速得到了應(yīng)用推廣。然而，由于LiCoO₂中的Co比較昂貴，也存在一定的毒性，且安全問題一直無法解決，所以過去很多年鋰離子電池在電動汽車和儲能電池領(lǐng)域一直難以應(yīng)用推廣。LiMn₂O₄作為安全性能較好的正極材料，曾被寄予厚望，但是由于該類材料在高溫條件下容易發(fā)生Mn³⁺的溶解，導(dǎo)致電池阻抗增加和容量的快速下降，所以其應(yīng)用領(lǐng)域受到很大的限制。尋找與開發(fā)適合于大型動力和儲能電池用新型高安全長壽命型鋰離子電池正極材料一直是世界電源界的研究和開發(fā)熱點(diǎn)。

在1997年，Padhi等人發(fā)明了聚陰離子類正極材料LiMPO₄(M=Fe,Mn,Co,Ni)【Masquelier?C.,Goodenough?J.B.,Nanjundaswamy?K.S.,Padhi?A.K.US?Patent?5910382,1997】，該類材料采用的原料價(jià)格低廉，對環(huán)境無污染，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有很好的安全性能和循環(huán)壽命，被認(rèn)為是動力和儲能電池理想的正極材料。LiMPO₄(M=Fe,Mn,Co,Ni)是一種橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物。晶體由MO₆八面體和PO₄四面體構(gòu)成空間骨架所構(gòu)成。M和Li則填充在八面體的空隙中。M占據(jù)共角八面體M2(010)位置，Li則占據(jù)共邊八面體M1(100)位置。晶格中MO₆通過bc面的公共角連接起來，LiO₆則形成沿b軸方向的共邊長鏈。一個(gè)MO₆八面體與兩個(gè)LiO₆八面體和一個(gè)PO₄四面體共邊，而PO₄四面體則與一個(gè)MO₆八面體和兩個(gè)LiO₆八面體共邊。由于沒有連續(xù)的MO₆共邊八面體網(wǎng)絡(luò)，無法形成電子導(dǎo)電，同時(shí)，由于八面體之間的PO₄四面體限制了晶格體積的變化，從而使得Li⁺的嵌入脫出運(yùn)動受到影響。因此與傳統(tǒng)的層狀正極材料（LiMO₂）和尖晶石正極材料（LiM₂O₄）相比，LiMPO₄(M=Fe,Mn,Co,Ni)具有極低的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率【Thackeray?M.Nature?Mater.,2002,1:81】，其大電流充放電性能較差，這極大地制約了LiMPO₄材料的實(shí)際應(yīng)用。如何提高LiMPO₄材料大電流充放電性能是當(dāng)前這類材料研究的熱點(diǎn)。改善該類材料性能的方法主要有碳包覆、離子摻雜和納米化三種。目前，常見的LiMPO₄的制備方法有固相法、溶膠凝膠法、多醇法、水熱法、溶劑熱法和超聲噴霧裂解法等。在這些合成方法中，固相法合成比較簡單，所以很多人采用固相法結(jié)合碳包覆以及離子摻雜的方法合成改性LiMPO₄材料，所合成的材料的電化學(xué)性能有較好的改善，但是由于固相法難以有效控制合成材料顆粒尺寸大小，特別是難以合成尺寸均勻的納米材料，所以固相法在進(jìn)一步提高該類材料的性能方法具有一定的局限性。溶膠凝膠法、水熱法、溶劑熱法等方法雖然在一定程度上能夠控制材料的尺寸與形貌，合成高性能的納米材料，但是這些方法制備流程比較復(fù)雜，甚至還需要一些特殊設(shè)備輔助合成，成本較為高昂，工業(yè)化難度大。因此，開發(fā)制備過程簡單可控、成本低廉、可工業(yè)化的納米LiMPO₄正極材料制備方法具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會意義。

發(fā)明內(nèi)容