[發明專利]核殼結構催化劑及由合成氣一步法制取低碳烯烴的方法

無效

• 申請號: 201310019693.4
• 申請日: 2013-01-21
• 公開（公告）號: CN103071528A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 陳豐秋;陳艷平;程黨國;詹曉力
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;B01J29/46;C07C1/04;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明提供了一種核殼結構催化劑及由合成氣一步法制取低碳烯烴的方法，屬于低碳烯烴合成的催化劑研究領域。

技術背景

低碳烯烴是重要的有機化工原料，我國消費需求大，但自給率低。目前制取低碳烯烴的方法按原料劃分總體上可以分為3大類：石油路線、天然氣路線和煤炭路線。針對富煤、缺油、少氣的現狀，以煤為原料制合成氣，再由合成氣制取低碳烯烴，這為從非石油資源轉化為基本有機化工原料提供了一條理想的途徑。

目前工業上生產低碳烯烴采用分步法進行，即先由合成氣制取甲醇，再由甲醇脫水制備低碳烯烴。對于甲醇合成反應，英國ICI公司在1966年研發了組成為銅鋅鋁氧化物的催化劑，近年來甲醇催化劑得到較大發展，通過改善活性組分在載體表面的分散程度和比表面積，提高了催化劑的反應活性、壽命和機械強度；對于MTO（Methanol?to?Olefins，甲醇制烯烴）反應，以ZSM-5分子篩的研究最為成熟，其孔徑相對較大，得到的主要產物為丙烯及C4+烴類。1984年美國聯碳公司合成的SAPO-34分子篩具有活性高和低碳烯烴選擇性高的特點，得到廣泛應用。以SAPO-34為催化劑催化MTO過程，甲醇轉化率達100%，乙烯選擇性高于50%，低碳烯烴C2～C4總收率高于85%，幾乎無C5以上的產物。

核殼結構催化劑是一種將兩個連串反應較好耦合在一起的新型反應催化劑，它的主要原理是反應產物在核催化劑進行第一步反應，第一步反應產物通過殼催化劑擴散出來的過程進行第二步反應，確保了第一步的反應產物均能進行第二步反應，提高了目的產物的選擇性，同時使得化學平衡不斷地向生成物方向移動。Yang等（J.Am.Chem.Soc.,2010,132,p8129）制備了氧化銅氧化鋅氧化鋁為核和HZSM-5為殼的核殼結構催化劑，并將其用于由合成氣直接制備二甲醚反應，二甲醚選擇性達96%，明顯高于物理混合的催化劑。本發明提出采用核殼結構催化劑將甲醇合成反應和MTO反應耦合在一個反應器中進行，由合成氣一步合成低碳烯烴。此一步法簡化了工藝過程，提高了產物選擇性。

發明內容

為了克服現有技術的不足，本發明的目的是提供一種核殼結構催化劑及由合成氣一步法制取低碳烯烴的方法。

一種由合成氣一步法制取低碳烯烴的核殼結構催化劑，該核殼結構催化劑的核為甲醇合成催化劑；該核殼結構催化劑的殼層為外層分子篩膜結構的MTO反應催化劑；殼層膜厚為1-15微米。

所述的殼層膜采用晶種法制備，所述的核采用共沉淀法制備。

所述的甲醇合成催化劑為氧化銅和氧化鋅，并添加如下助劑中的一種或幾種：氧化鋯、氧化鋁、氧化鎳、氧化鈷、氧化鈰、氧化鐵、氧化錳、氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化釩、氧化鉻、氧化鈮、氧化鉬、氧化錫。

所述的MTO反應催化劑為改性ZSM-5系列分子篩膜或SAPO系列分子篩膜。???

一種利用所述的核殼結構催化劑由合成氣一步法制取低碳烯烴的方法，其步驟如下：

1）將制備好的核殼結構催化劑加入反應管中，用氮氣稀釋的氫氣還原，其中氫氣占混合氣的體積百分比含量為5%；

2）還原結束后使反應管降至室溫，用合成氣升壓反應體系至預定的反應壓力，再升溫至反應溫度進行反應；預定的反應壓力為1-10MPa；合成氣組成：按體積比，?H₂：CO為1-6：1；反應溫度為200-500℃；進料體積空速1000-10000h^-1。

通過改變所述的殼層厚度調節核心催化劑和殼層催化劑的質量比，從而調節反應過程。

?所述的步驟2）中利用氣相色譜在線分析產物組成。

本發明的有益效果：采用核殼結構催化劑，將甲醇合成與MTO反應兩個反應耦合在一個反應器中進行反應，簡化了工藝路線，上一步反應的生成物作為下一步反應的反應物，可以通過不斷打破甲醇合成反應的化學反應平衡促使反應一直向生成物的方向進行，提高CO的轉化率和乙烯、丙烯的選擇性。殼層均一的厚度使在核催化劑上生成的甲醇均有同等的機會透過殼層催化劑而進行MTO反應，提高了目的產物產率；殼層同時抑制了生成的烯烴與核催化劑的接觸，避免了生成的烯烴被核催化劑催化成烷烴；殼層獨有的孔道結構還具有分子篩分作用，降低高碳產物生成，從而抑制催化劑結焦失活，延長復合催化劑的使用壽命。

附圖說明

圖1核殼結構催化劑結構示意圖。

圖2核殼結構催化劑電鏡圖片。

圖3核殼結構催化劑截面電鏡圖片。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明做進一步闡述。