[發明專利]一種多級孔道沸石分子篩的制備方法和應用

無效

• 申請號: 201310019315.6
• 申請日: 2013-01-18
• 公開（公告）號: CN103073020A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 胡浩權;王亞濤;劉斯寶;房承宣;靳立軍;郭學華;彭勝
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;C01B39/38;C07C15/24;C07C2/88
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 趙淑梅;李馨

技術領域

本發明涉及一種多級孔道沸石分子篩及其制備方法和應用，屬于催化劑制備及應用技術領域，具體屬于沸石分子篩催化劑的制備及應用技術領域。

背景技術

多級孔道沸石分子篩由于結合了微孔沸石的強酸性、高選擇性及高水熱穩定性和介孔材料的大孔徑有利于分子擴散的優點，而一直受到研究者的關注。

合成多級孔道沸石分子篩的方法主要有：硬模板法、軟模板法和無模板法。軟模板法相對于硬模板法具有操作簡單、結構和酸性可控等特點而吸引了許多學者的關注。軟模板法是在合成沸石前驅液中加入一定量的可溶性的模板（表面活性劑、硅烷化表面活性劑和陽離子高聚物）直接水熱晶化，經焙燒除去模板就可得到多級孔道沸石。其結構可以通過改變軟模板的加入量及種類來調變。

利用傳統陽離子表面活性劑合成多級孔道沸石分子篩一直是世界難題。許多學者（Beck,J.S.et?al,Chem.Mater.1994,6:1816-1821,Karlsson,A.,Micropor.Mesopor.Mater.1999,27:181-192）嘗試用微孔沸石導向劑，如四丙基氫氧化銨（TPAOH）和介孔材料模板劑，如十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）一起加入合成液中，來合成多級孔道沸石分子篩。但是，由于TPAOH和CTAB在合成過程中是一個競爭的體系而不是協同作用，最后所得的材料幾乎都是沸石和無定形的介孔材料的混合物。

發明內容

本發明的目的是提供一種利用常規陽離子表面活性劑為模板的合成多級孔道沸石分子篩的方法。

一種多級孔道沸石分子篩的制備方法，包括沸石晶種溶液制備、沸石合成母液制備、晶化的步驟，還包括將有機硅烷嫁接到沸石晶種上的步驟。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是將沸石晶種硅烷化，可以增加其疏水性，從而增加其對表面活性劑膠束疏水端的作用力，一定程度上降低兩種導向劑的競爭作用，從而更好的協同導向合成多級孔道沸石分子篩。

本發明所述多級孔道沸石分子篩的制備方法所有技術方案中優選所述將有機硅烷嫁接到沸石晶種上的步驟，按下述方法進行：

向沸石晶種溶液中加入有機硅烷，攪拌2～24h，硅烷化溫度40～120℃，其中有機硅烷加入量為0.005～0.5倍硅源量，以摩爾含量計，

其中，所述有機硅烷為乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，丙烯基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，苯基乙氧基硅烷，十六烷基三乙氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷。

本發明所述多級孔道沸石分子篩的制備方法中上述步驟中優選有機硅烷加入量為0.01～0.3倍硅源量，進一步優選為0.01～0.1倍硅源量，最優選為0.05倍硅源量，以摩爾含量計。

本發明所述多級孔道沸石分子篩的制備方法中所述沸石晶種溶液的制備為本領域技術人員所知的制備硅鋁沸石分子篩的現有技術，本領域熟練的技術人員可以通過對硅鋁比、晶粒大小等要求確定原料的選擇及其用量，在本發明所有技術方案中優選按下述方法制備：

將下述原料按摩爾比備料，硅源：有機模板劑：鋁源或鈦源：水=1：0.01～1：0～0.2：5～200；將有機模板劑、鋁源或鈦源和水按配比混合，攪拌均勻后逐滴加入硅源，于40～120℃攪拌0～72h，得沸石晶種溶液，

其中，所述硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠、白炭黑或硅酸鈉；所述鋁源為偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、硝酸鋁或硫酸鋁；所述鈦源為鈦酸四丁酯或四氯化鈦；所述有機模板劑為四丙基氫氧化銨。

其中，硅源、鋁源和鈦源的選擇為本領域的公知技術，本領域熟練的技術人員可以確定原料的種類及其用量，本發明中優選所述硅源為正硅酸乙酯（TEOS）、硅溶膠、白炭黑或硅酸鈉；所述鋁源為偏鋁酸鈉、異丙醇鋁（AIP）、硝酸鋁或硫酸鋁；所述鈦源為鈦酸四丁酯或四氯化鈦。

本發明所述多級孔道沸石分子篩的制備方法中有機模板劑優選為常規的四丙基氫氧化銨（TPAOH）。

本發明所述多級孔道沸石分子篩的制備方法所有技術方案中優選所述沸石合成母液制備的步驟，按下述方法進行：

將硅烷化的沸石晶種加入到陽離子表面活性劑溶液中攪拌0～24h，得沸石合成母液，所得沸石合成母液配比為：

硅源:有機模板劑:鋁源或鈦源:Na₂O:有機硅烷:陽離子表面活性劑:水=1:0.01～1:0～0.2:0～0.5:0.005～0.5:0～0.5:5～200。