[發(fā)明專利]一種結(jié)構(gòu)可控的嵌段低聚二元醇的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310019233.1
• 申請日: 2013-01-09
• 公開（公告）號: CN103910864A
• 公開（公告）日: 2014-07-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉瑞陽;陳海波;伍燕碧;趙晶;紀學順;袁銀龍;劉運海;鞠昌迅;黃長榮;隋寶華;李晶;丁建生;華衛(wèi)琦
• 申請（專利權(quán)）人: 萬華化學集團股份有限公司;萬華化學（寧波）有限公司
• 主分類號: C08G65/28
• 分類號: C08G65/28;C08G64/30;C08G18/48;C08G18/44
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)可控的嵌段型低聚二元醇及其制備方法，具體來說是一種用于制備聚氨酯的嵌段型低聚二元醇的制備方法。

背景技術(shù)

聚氨酯是由異氰酸酯和多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)得到的高分子化合物，其中多元醇化合物主要包括聚醚多元醇和聚酯多元醇兩大類。聚醚多元醇或聚酯多元醇作為合成聚氨酯的原料，因其結(jié)構(gòu)不同，其制備的聚氨酯材料各有優(yōu)缺點。為了彌補單獨使用聚醚或聚酯多元醇制備聚氨酯材料性能的不足，人們開發(fā)研究了聚醚酯產(chǎn)品，其中CN101024684A、CN1431240A、US?Patent5319006、US?Patent20080021154、WO2012022048A1等專利詳細描述制備不同類型聚醚酯產(chǎn)品的方法及應(yīng)用。

聚碳酸酯二元醇是一類特種聚酯多元醇，其分子主鏈上含有碳酸酯基和脂肪族亞烷基重復(fù)單元。因其結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，分子量分布較窄，可制備高性能低粘度聚氨酯樹脂；又因其分子結(jié)構(gòu)中不含普通酯基，其耐候性能非常優(yōu)異。與傳統(tǒng)的聚酯型或聚醚型聚氨酯相比，由其制備的聚氨酯材料具有更優(yōu)良的力學性能、耐候性、耐水解性能、耐熱性、耐氧化性能、耐磨性和耐化學品性，但其缺點是價格比較昂貴，室溫下多為蠟狀固體，并且由其制備聚氨酯材料延伸率較差。在聚碳酸酯二醇結(jié)構(gòu)中增加聚醚鏈段，可在保持其優(yōu)良性能的同時，改善加工性能、低溫柔順性、產(chǎn)品的延伸率、模量等理化性質(zhì)。

有文獻報道了合成同時含有聚碳酸酯和聚醚片段的二元醇。CN101611074B等專利詳細描述了二氧化碳-環(huán)氧化物調(diào)節(jié)共聚法合成嵌段式的聚碳酸亞丙酯-聚醚多元醇的方法，但通過此方法只能得到含有聚碳酸亞丙酯和聚碳酸亞乙酯單元的二元醇，無法合成含有更長的脂肪族碳鏈或脂環(huán)族碳鏈的聚碳酸酯結(jié)構(gòu)；且聚碳酸酯和聚醚鏈段的分布是隨機、不可控的，其分子結(jié)構(gòu)見式2(劉保華等，利用環(huán)流反應(yīng)器合成聚碳酸亞丙酯多元醇，天然氣化工，2007年第3期)。

式2

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)可控的嵌段型低聚二元醇及其制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中無法合成鏈段長且結(jié)構(gòu)可控的嵌段型低聚二元醇問題。

本發(fā)明提供的結(jié)構(gòu)可控的嵌段型低聚二元醇是含有更多功能單元的、結(jié)構(gòu)可控的嵌段式聚碳酸酯-聚醚二元醇；結(jié)構(gòu)可控包括兩層含義：聚碳酸酯片段的結(jié)構(gòu)可控，最終的嵌段式二元醇中聚碳酸酯片段和聚醚片段的分子量可控，這意味著可以根據(jù)需要選擇功能單元的種類和數(shù)量。

本發(fā)明以自制聚碳酸酯二元醇為原料，以雙金屬氰化物絡(luò)合物(簡稱DMC)為催化劑，開環(huán)聚合環(huán)氧化物制得了特殊嵌段低聚二元醇，該嵌段低聚二元醇的分子主鏈結(jié)構(gòu)中含有脂肪族烴基和/或脂環(huán)族烴基、碳酸酯基和醚基，端基為羥基，與普通聚醚酯二元醇相比，這種嵌段低聚二元醇具有拉伸強度大、模量大、耐水解性優(yōu)良、粘度低、價格適中等優(yōu)點，總體性能明顯好于普通聚醚酯產(chǎn)品。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)可控的嵌段型低聚二元醇，其結(jié)構(gòu)如式1所示：

式1

其中R₁、R₂和R₃具有3～8個碳原子的脂肪族烴基團或脂環(huán)族烴基團或烷氧基，R₁、R₂和R₃可以相同也可以不相同；R₄和R₅為H或CH₃，R₄和R₅可以相同也可以不同；m、n和k均為≥1的正整數(shù)；所述二元醇數(shù)均分子量為500～10000，優(yōu)選1000～4000，平均官能度為2；碳酸酯鏈與氧化丙(乙)烯鏈段的分子量可調(diào)節(jié)。

本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)可控的嵌段型低聚二元醇的制備方法，包括如下步驟：

(1)向反應(yīng)釜內(nèi)加入聚碳酸酯二元醇、雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑(簡稱DMC)得到聚碳酸酯二元醇與DMC的混合物a，通入氮氣置換空氣1～3次，開啟攪拌，將溫度升至90～120℃，真空脫除混合物a中的水份1～2h，得到水含量低于0.05wt％的聚碳酸酯二元醇與DMC的混合物a’；本發(fā)明所述混合物a中的水份由于聚碳酸酯二元醇有一定吸濕性，吸收水份所致。

(2)將步驟(1)得到的混合物a’升溫至100～180℃、然后先將一部分環(huán)氧化物加入到反應(yīng)釜中進行誘導(dǎo)反應(yīng)，誘導(dǎo)反應(yīng)完成后再逐步滴加剩余部分的環(huán)氧化物繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)完畢，脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物，得到產(chǎn)物嵌段型低聚二元醇。

本發(fā)明所述的聚碳酸酯二元醇的數(shù)均分子量為300～5000，優(yōu)選500～3000。