[發(fā)明專利]一種合成甲基丙烯酸酐的間歇反應(yīng)精餾工藝

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310018980.3
• 申請日: 2013-01-19
• 公開（公告）號: CN103058849A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 邱挺;王碧玉;黃智賢;李玲;鄭輝東;曾瑜
• 申請（專利權(quán)）人: 福州大學(xué)
• 主分類號: C07C57/04
• 分類號: C07C57/04;C07C57/07;C07C51/56;C07C51/573
• 代理公司: 福州元創(chuàng)專利商標(biāo)代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學(xué)俊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種合成甲基丙烯酸酐的間歇反應(yīng)精餾工藝。

背景技術(shù)

甲基丙烯酸酐是一種較強的酯化劑，是制備甲基丙烯酸硫酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯（尤其是叔醇的酯）所必需的試劑，同時可作為聚合反應(yīng)交聯(lián)劑用于光固化涂料、交聯(lián)樹脂等材料的合成，也可作為原料用于特種精細(xì)化學(xué)品的合成，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。

目前甲基丙烯酸酐的合成工藝主要分為兩類：第一類，以甲基丙烯酸金屬鹽和氯代甲酸酯為原料進行甲基丙烯酸酐的制備。第二類，以甲基丙烯酸和醋酸酐為原料在精餾塔內(nèi)進行甲基丙烯酸酐的制備。第一類制備方法，采用間歇攪拌釜式反應(yīng)器，生產(chǎn)效率低，且所用的原料復(fù)雜，不僅需要相轉(zhuǎn)移催化劑而且還要有聚合物載體。第二類方法的生產(chǎn)效率比第一類方法高35%，而且反應(yīng)精餾具有反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高等優(yōu)點。但是制備過程中，會有白色粉末沉積物。這種沉積物會在反應(yīng)器的壁、底、槳葉背面和攪拌軸上結(jié)垢。此外，這種白色粉末也會堵住儲存槽上游的過濾器。

在Jean-Michel?Paul的甲基丙烯酸酐生產(chǎn)方法基礎(chǔ)上，Bernard?Dupont提出改進生產(chǎn)甲基丙烯酸酐的方法：同樣以甲基丙烯酸和醋酸酐為原料，抑制劑為二硫代氨基甲酸金屬鹽及其與苯酚衍生物或吩噻嗪及它們的衍生物的混合物，或是2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚存在下的N-氧基化合物。苯酚衍生物優(yōu)選2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚(TOPANOLA)。這些阻聚劑在空氣存在的條件下能夠抑制前面描述的白色粉末結(jié)垢沉積物的出現(xiàn)，提高的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率。但是要進一步提高甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率，可以選擇采用反應(yīng)精餾的方法。

反應(yīng)精餾(Reactive?Distillation簡稱RD)是蒸餾技術(shù)中的一個特殊領(lǐng)域，是化工過程強化的重要方法之一。反應(yīng)精餾是將化學(xué)反應(yīng)和精餾過程耦合的一個單元操作，通過精餾將反應(yīng)物與產(chǎn)物及時分離，以破壞原有的反應(yīng)平衡，使反應(yīng)繼續(xù)朝生成產(chǎn)物的方向進行，從而可提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和生產(chǎn)能力。與傳統(tǒng)工藝相比，反應(yīng)精餾顯著減少了催化劑的用量，一定程度上節(jié)約能源，具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、能耗低、投資少等等優(yōu)點，所以近些年來得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

本方法在前人的基礎(chǔ)上，以甲基丙烯酸和醋酸酐為原料，添加適宜的阻聚劑，用反應(yīng)精餾的方法來合成甲基丙烯酸酐。與前人的研究相比，該方法的甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯酸酐的收率都有較大的提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種合成甲基丙烯酸酐的間歇反應(yīng)精餾工藝，該間歇反應(yīng)精餾工藝合成甲基丙烯酸酐具有反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、塔頂醋酸純度高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點。該工藝甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為98%以上，甲基丙烯酸酐反應(yīng)收率超過80%。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種合成甲基丙烯酸酐的間歇反應(yīng)精餾工藝，包括以下步驟：

（1）將醋酸酐、甲基丙烯酸和阻聚劑混合后加入塔釜，開啟加熱，醋酸酐和甲基丙稀酸在阻聚劑存在的條件下進行反應(yīng)；

（2）起始塔頂壓力控制在10kPa，而后在反應(yīng)過程中不斷地降低塔的操作壓力，以塔頂蒸汽為標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)塔頂不再有蒸汽被冷凝的時候則適當(dāng)提高塔的真空度，使反應(yīng)的生成物之一醋酸不斷從精餾塔蒸出；

（3）當(dāng)塔頂出現(xiàn)回流時，將部分阻聚劑用醋酸溶解后從塔回流口中連續(xù)緩慢加入，防止甲基丙烯酸在塔內(nèi)發(fā)生聚合；

（4）開始塔頂采出時，回流比設(shè)置為1，然后逐漸將回流比增加到3；

（5）反應(yīng)生成的醋酸從塔頂蒸出后冷凝，一部分冷凝液回流至反應(yīng)精餾塔，另一部分冷凝液采出；

（6）當(dāng)塔頂基本沒有醋酸采出時，反應(yīng)結(jié)束，塔釜停止加熱。

醋酐和甲基丙烯酸進料的摩爾比為1:1.5~1:4，加料方式為一次加料。

所述的阻聚劑為2，4-二叔丁基對甲酚、2，6-二叔丁基-6-對甲酚和磷酸三酯，三者的質(zhì)量比為1:1:1～1:3:5。

反應(yīng)精餾塔的理論板數(shù)為10～20，回流比為1～3。

步驟（1）的阻聚劑的用量為醋酸酐和甲基丙烯酸總質(zhì)量的0.01~1.5%。

步驟（3）所述的從塔回流口加入的阻聚劑的用量占醋酸比重的0.01~2%。

通過調(diào)整間歇反應(yīng)精餾塔的塔頂壓力，使塔釜的溫度不超過110℃。

所述反應(yīng)精餾塔為填料塔，填料是規(guī)整填料、散堆填料的一種或兩種的混合物。