[發明專利]ZrO2包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的改性方法

無效

• 申請號: 201310018068.8
• 申請日: 2013-01-18
• 公開（公告）號: CN103094577A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 趙乃勤;王志遠;師春生;劉恩佐;何春年
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/48
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術領域

?本發明涉及一種ZrO₂包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的改性方法，屬于鋰離子電池正極材料技術。

背景技術

鋰離子電池因其具有能量密度高，工作電壓高，質量輕，體積小，無記憶效應，環境友好等優點而得到廣泛應用。目前鋰離子電池是手機、筆記本、數碼相機等便攜式設備的理想移動電源，同時利用“層疊電池結構”，把多個電池做成很薄的層然后疊在一起，用很小的體積達到很高的能量，符合電動汽車對儲能電源高能量密度的要求。另外，鋰離子電池在航天衛星、武器裝備以及各種儲能裝置等領域的應用開發也逐漸被提上日程。

新型富鋰層狀正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO_2?(M=Ni、Co、Mn、Ni_0.5Mn_0.5、Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3等)具有高比容量、結構穩定、倍率性能和循環性能改良空間大的特點，預計在電動汽車以及大規模儲能領域有很好的應用前景，因此得到了廣泛研究。

富鋰層狀正極材料雖然在充電到4.8V時具有較高的放電容量（≥250mAh/g），但是在高電壓下電解液會被氧化，產生H⁺，提高了電解液的酸度，從而使電極材料表面膜遭到HF的破壞，嚴重影響材料的電化學性能和循環穩定性。同時，在首次充電過程中，部分Li⁺以Li₂O的形式脫出，卻不能在放電過程中重新嵌入，從而產生了較大的不可逆容量，同時Li₂O的脫出會破壞電極的表面，導致電池的阻抗增大，惡化電池的循環性能。而氧化物表面包覆是提高材料電化學性能的有效方法之一。Jaephil?Cho等（Angew.?Chem.?2001,?113,?Nr.?18、Journal?of?The?Electrochemical?Society,?150?(12)?A1723-A1725?(2003)）采用ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、B₂O₃、SiO₂包覆LiCoO₂正極材料，顯著提高了該材料在高電壓4.4V和4.8V下的電化學性能。CN2009100085461.2采用MnO₂對富鋰正極材料進行包覆，在100?mA/g電流密度下，材料的放電比容量由?175mAh/g提高到了?190mAh/g，并且材料的循環性能和倍率性能有所改善；Youyuan?Huang等（Journal?of?Power?Sources?188?(2009)?538–545）和Shao-Kang?Hu等（Journal?of?Power?Sources?188?(2009)?564–569）等制備了ZrO₂包覆Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂正極材料，通過ZrO₂的包覆顯著提高了該正極材料的電化學性能，尤其是循環穩定性。綜上所述，氧化物包覆可以明顯提高電極材料的電化學性能，其中ZrO₂的包覆可以避免正極活性材料與電解液的直接接觸，有效地抑制充放電過程中電池阻抗的增加，對電極材料循環穩定性的提高有很大作用。

發明內容

本發明旨在提供一種ZrO₂包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的改性方法，該方法過程簡單，可控性好。所包覆的鋰離子電池富鋰層狀正極材料具有良好的電化學性能。

本發明是通過以下技術方案加以實現的，一種ZrO₂包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的改性方法，所述的鋰離子電池富鋰層狀正極材料分子式為xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO_2?，其中M為Ni、Co、Mn、Ni_0.5Mn_0.5或Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3；?x為0.1~0.9，其特征在于包括以下過程：