[發明專利]一種硅碳復合材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池

有效

• 申請號: 201310017625.4
• 申請日: 2013-01-17
• 公開（公告）號: CN103107317A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 曾紹忠;趙志剛;陳效華
• 申請（專利權）人: 奇瑞汽車股份有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/587;H01M4/04;H01M10/0525
• 代理公司: 北京天昊聯合知識產權代理有限公司 11112
• 代理人: 羅建民;鄧伯英

技術領域

本發明屬于電池制造技術領域，具體涉及一種高比容量硅碳復合材料及其制備方法及使用該硅碳復合材料制備的鋰離子電池。

背景技術

目前商品化的鋰離子電池負極采用石墨化碳，如中間相碳微球MCMB和CMS材料，這類材料嵌脫鋰過程中體積膨脹基本在9%以下，表現出較高的庫侖效率和優良的循環穩定性能。但石墨的理論嵌鋰容量為372mAh/g，實際使用已達到370mAh/g，因此，石墨電極本身較低的理論儲鋰容量使其很難再取得突破性進展，研究人員一直在探索一種新型高比容量的電極材料來替代石墨化碳材料。近十幾年，各種新型的高容量和高倍率負極材料被開發出來，其可逆儲鋰容量遠遠高于石墨類負極，其中硅基材料由于其高的質量比容量（硅的理論比容量為4200mAh/g），嵌脫鋰電位低、價格低廉等優點而成為研究熱點。

雖然硅材料相對于其它電極材料具有更高的比容量(4200mAh/g)，是一種有潛力的鋰離子電池負極材料，但是這種材料作為負極材料時，在嵌脫鋰過程中伴隨著嚴重的體積膨脹與收縮，從而導致電極上的電活性物質粉化脫落，最終導致材料的比容量衰減。為了克服硅基負極材料的比容量衰減，常用的方法有兩種：方法一是將納米硅顆粒均勻地分散到其他活性或非活性材料基體中（如Si-C、Si-TiN等），如中國專利CN02112180.X公開了鋰離子電池負極用高比容量的硅碳復合材料及制備方法；方法二是在硅基負極材料中預置孔隙，如垂直生長在不銹鋼基底上的硅納米線（Chan,C.K.;Peng,H.L.;Liu,G.;McIlwrath,K.;Zhang,X.F.;Huggins,R.A.;Cui,Y.,High-performance?lithium?batteryanodes?using?silicon?nanowires.Nature?Nanotechnology2008,3(1),31-35.）、空心納米硅球（Chen,D.;Mei,X.;Ji,G.;Lu,M.;Xie,J.;Lu,J.;Lee,J.Y.,Reversible?Lithium-Ion?Storage?in?Silver-Treated?Nanoscale?Hollow?Porous?Silicon?Particles.Angewandte?Chemie?International?Edition?2012,51(10),2409-2413.）及多孔硅（Kim,H.;Han,B.;Choo,J.;Cho,J.,Three-Dimensional?Porous?Silicon?Particles?for?Use?in?High-Performance?Lithium?Secondary?Batteries.Angewandte?Chemie?International?Edition2008,47(52),10151-10154.）。上述兩種方法非常有效地克服了硅基負極材料的比容量衰減問題，但由于上述方法采用了非常復雜的合成工藝，費時費力，難以規?；a。因此，開發一種原料易得、工藝簡單、且能有效抑制硅的體積效應的制備工藝，是制備高容量硅基負極材料領域要解決的難題之一。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種硅碳復合材料及其制備方法以及由該硅碳復合材料制備的鋰離子電池。該制備工藝簡單，所制備的硅碳復合材料能夠有效抑制硅負極的體積膨脹，相應的鋰離子電池比容量大、循環性能好。

解決本發明技術問題所采用的技術方案是提供一種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將硅粉在含氧氣氛下灼燒，得到二氧化硅包覆硅的復合材料；

（2）將所述二氧化硅包覆硅的復合材料與碳水化合物混合，通過水熱法在所述二氧化硅包覆硅的復合材料外包覆碳前驅體；再在惰性氣氛中加熱碳化，得到在二氧化硅包覆硅的復合材料外包覆碳的復合材料；

（3）用過量的氫氟酸腐蝕所述二氧化硅，得到硅碳復合材料。

優選的是，所述步驟（1）中的所述硅粉的粒徑為0.03μm~0.5μm。

優選的是，所述步驟（1）中的所述二氧化硅包覆硅的復合材料中二氧化硅含量為40%~80%。

優選的是，所述步驟（1）中的灼燒溫度為300℃~600℃，灼燒時間為1小時~12小時。

更優選的是，所述步驟（1）中的灼燒溫度為400℃~500℃，灼燒時間為2.5小時~6小時。

優選的是，所述步驟（2）中水熱法中，在進行水熱反應前，先將所述二氧化硅包覆硅的復合材料與所述碳水化合物超聲分散5分鐘~100分鐘。