[發明專利]一種具有催化活性的對苯二甲酸銅配合物及制備應用方法

無效

• 申請號: 201310017452.6
• 申請日: 2013-01-17
• 公開（公告）號: CN103059050A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 宋江鋒;周瑞莎;孫麗;胡拖平;李迎春
• 申請（專利權）人: 中北大學
• 主分類號: C07F1/08
• 分類號: C07F1/08;B01J31/22;C07C49/403;C07C45/29
• 代理公司: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

技術領域

本發明屬于配合物科學與技術領域，尤其涉及一種具有催化活性的對苯二甲酸銅配合物及其制備方法，具體涉及對苯二甲酸、4，4聯吡啶銅配合物、制備方法及其在催化領域中的應用。

背景技術

金屬配合物的研究已成為當前材料科學研究最活躍的領域之一，它們在氣體吸附、分離，離子交換，催化，光學材料等領域都有著潛在的應用價值。具有良好催化活性的配合物相關報道越來越多，特別是銅配合物

環己酮是重要的有機化工原料，廣泛應用于涂料、合成橡膠、醫藥等各個領域。環己酮是合成己二酸，己內酞胺、尼龍等精細化學品的重要中間體；而且作為重要的溶劑應用到各個領域，如油漆、有機磷殺蟲劑、脂、橡膠和染料等領域。

目前，環己醇制備環己酮的的方法主要有兩種：環己醇脫氫和環己醇氧化。環己醇脫氫制備環己酮主要在氣相條件下，在1.0-3.5Mpa，220-450°C下，添加各種催化劑，如CN1500007A報道的基于CuO系列催化劑M/CuO/ZnO,M/CuO/SiO₂M=Pd,Pt,Ru；CN1381434A報道的低溫銅系脫氫催化劑，主要是以銅的金屬或者氧化物為主體，添加鈀或/和鉑的金屬或金屬氧化物以及選自鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鋯或鈦的金屬或氧化物；CN101757923A報道了CuO/ZnO/Al₂O₃的三元催化劑,CN102247854A報道了CuO/ZnO/ZrO₂催化劑。此類反應在氣相條件下進行，并且由于氣相脫氫反應是一個體積增大的反應，這樣對反應設備要求較高，并且需要及時降低反應器的內的壓力。因此探索對設備要求較低的反應方法還是非常有必要的。

環己醇氧化主要通過加入氧化劑和催化劑進而有效地把環己醇轉化成環己酮的反應。傳統的氧化劑如三氧化鉻，高錳酸鉀，重鉻酸鉀等，此類氧化劑雖然氧化性很強，可以氧化各種底物，但是具有強烈的腐蝕性和毒性，會引起設備腐蝕，產品后處理困難和環境污染等一系列問題。后來就發展到用綠色氧化劑如氧氣，雙氧水等作為氧化劑，但是這些氧化劑需要匹配較好的催化劑才能有效地提高環己醇的轉化率和環己酮的收率，因此尋找催化效率高，高選擇性的催化劑是非常必要的。Sato,K等利用3％-30％H₂O₂為氧化劑，二水合鎢酸鈉作催化劑，三辛基甲基硫酸氫銨作為相轉移催化劑，在有機一水兩相體系中成功實現環己醇氧化為環己酮，并且轉化率和選擇性非常好．但相轉移催化劑非常昂貴，不利于大量使用，有機溶劑也會造成嚴重污染（J.Am.Chem.Soc.1997,119，12386-12387）。CN1793099A專利報道了以H₂O₂為氧化劑，以磷鉬釩雜多酸鹽（Q_3+xPMo_12-xV_xO₄₀,X=1~3,Q代表季銨鹽陽離子或MH₄^＋）為催化劑，在有機溶劑中實現環己醇氧化環己酮，但是環己醇轉化效率偏低（最高的為79％），而且整個氧化反應在有機溶劑下完成，所以污染比較嚴重。

發明內容

為了解決上述現有技術中用于催化劑催化活性較低，環己醇轉化率低，污染嚴重的問題，本發明提供了一種用于環己醇催化氧化的高效催化劑及其制備方法，該催化劑不但能大幅度的提高了環己醇的轉化率，而且還明顯地提高了環己酮的選擇性，并且催化劑還能重復使用。

本發明解決上述問題所采用的技術方案：一種二價銅配位聚合物，該配位聚合物的分子式為[(CuL₁L₂)·L₁]，其中L₁為對苯二甲酸，L₂為4，4聯吡啶。

本發明的另一個目的在于提供一種上述環己醇催化氧化制備環己酮的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

準確稱量可溶性的銅鹽溶于水中，形成第一溶液；把配體對苯二甲酸和4，4聯吡啶溶解在醇溶劑中，并加入適量的三乙胺，形成第二溶液；把第二溶液和第一溶液混合，攪拌，然后慢慢添加一定量的硝酸調節混合物的pH。把該混合物裝入反應釜中，放入烘箱中，反應一段時間，然后慢慢降到室溫，得到藍色塊狀晶體或粉末，即目標催化劑成品。

所述的可溶性鹽為高氯酸銅，硝酸銅，乙酸銅，氯化銅，硫酸銅中的一種。

所述的醇為：甲醇，乙醇，異丙醇中的一種。

所述的反應溫度為150~170°。