[發明專利]二氧化碳-甲烷自熱重整制備合成氣的工藝方法

在審

• 申請號: 201310017015.4
• 申請日: 2013-01-17
• 公開（公告）號: CN103979492A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 孫予罕;李晉平;肖亞寧;趙鐵均;唐志永;祝賀;劉斌;王東飛
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海高等研究院;山西潞安環保能源開發股份有限公司
• 主分類號: C01B3/38
• 分類號: C01B3/38
• 代理公司: 上海浦一知識產權代理有限公司 31211
• 代理人: 劉昌榮

技術領域

本發明涉及碳一化工領域，特別是涉及一種通過二氧化碳-甲烷重整反應制備合成氣的工藝方法。

背景技術

化石能源日益短缺和環境污染嚴重是當今世界面臨的兩大危機難題。溫室效應對氣候環境的嚴重影響使人們日益關注CO₂減排問題。以CO₂作為碳氧資源，經高溫催化轉化制備合成氣是CO₂大規模化工利用的重點發展方向。以CO₂為原料，與煤化工、煤層氣利用過程排放的甲烷通過重整轉化制備合成氣過程可實現CO₂和CH₄兩種溫室氣體的同時高效利用，既減排了溫室氣體，又實現了能源化學品的碳資源循環利用，具有巨大的經濟效益，因此CH₄-CO₂重整反應被認為是未來碳一化工碳資源有效利用的核心技術。

目前還沒有甲烷和二氧化碳重整制合成氣工業化的例子，其重點和難點主要在于缺少不易積碳、不易堵塞、不易失活、轉化效率高、穩定性好等性能優異的催化劑和供熱方便、能耗低、操作簡單、裝置設計合理的工藝。根據《氣化和氣體合成反應的熱力學》（[蘇聯]拉夫洛夫等著，吳越譯）書中的熱力計算可知，甲烷-二氧化碳重整反應是一個強吸熱反應，從熱力學分析過程中，溫度高達600℃以上才有顯著的合成氣生產；進一步隨著反應溫度的升高，CH₄和CO₂轉化率增大，合成氣產率增加。在如此高溫條件下熱量的來源，也是工藝過程的重點和難點之一。

在文獻和專利方面CH₄-CO₂重整方法已有一些報道，具有代表性的有以下幾種：1）名稱為“一種天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方法和裝置”的中國發明專利（申請號：CN200710171938）披露了一種將天熱氣在加氫脫硫反應器中降低天然氣中的硫含量，再與二氧化碳混合預熱后，在裝有重整鎳系催化劑的重整反應器中得到合成氣的方法。但是該專利采用電加熱的方式提供熱量，能耗高，電加熱的熱效率很低，不利于在工業化工程中實施。2）名稱為“二氧化碳-甲烷重整制合成氣工藝”的中國發明專利（申請號：CN200510012305）公開了一種二氧化碳-甲烷重整制合成氣工藝，該工藝是在熱轉化反應器的高溫炭體系中加入預熱富含甲烷原料氣和二氧化碳、水蒸氣和氧氣，使溫度升高到950℃以上，進行化學反應生成合成氣，然后降溫換熱被輸出。該方法中，炭既是反應物又是催化劑，該技術的炭催化活性低，反應空速低，造成反應器較大，投資增加，且該技術利用炭的產熱提供系統熱量，炭來源受到局限。3）名稱為“使用由天然氣和二氧化碳聯合重整生成的合成氣合成甲醇的方法”的中國發明專利（申請號：200980156368.4），通過使用催化劑(Ni/Ce/MgAlOx或Ni/Ce-Zr/MgAlOx,由甲烷的蒸汽和二氧化碳重整獲得合成氣，其中天然氣蒸汽重整與甲烷-二氧化碳重整同步進行。4）名稱為“一種天然氣或甲烷催化轉化制合成氣的方法”的中國發明專利（申請號：01133389.8），將預先混有水蒸氣和/或二氧化碳的天然氣或甲烷原料氣,通過固定床反應器中的催化劑床層與含氧氣體反應,制備合成氣，60%以上的含氧氣體分步進入催化劑床層,使天然氣或甲烷與含氧氣體分步逐漸混合并進行反應。該技術通過分段供氧的方式提供熱量，但在實際運行中，氧氣進入催化劑床層會與氫反應，放出大量的熱，燒結催化劑。5)名稱為“一種利用烴類和水蒸氣轉化制取甲醇合成氣的工藝方法”的中國發明專利（申請號：200410006002.8）也采用了類似的分批催化劑供氧的方式。6）名稱為“一種利用烴類和水蒸氣轉化制取甲醇合成氣的工藝方法”的中國發明專利（申請號：200410006002.8），將原料氣態烴和水蒸氣送入一段轉化爐,在一段轉化爐進行氣態烴、水蒸氣的轉化反應,在從一段轉化爐輸出的一段轉化氣中補加CO₂，并加氧后送入二段轉化爐,在二段轉化爐內進行氣態烴、水蒸氣的深度轉化反應,并調節二段轉化出口氣的H/C比值；該技術采用了一段爐和兩段爐分級重整的形式，并采用水蒸氣與甲烷重整的方式，采用兩段爐和水蒸氣會造成投資和運行成本增加。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種二氧化碳-甲烷自熱重整制備合成氣的工藝方法，它能耗低、效率高，且不需要外部供熱。