[發(fā)明專利]煤焦油中自由基定量檢測(cè)的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310016321.6
• 申請(qǐng)日: 2013-01-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103105409A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-05-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 潘鐵英;張德祥;萬(wàn)傳玲;伊樂(lè)其
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): G01N24/10
• 分類號(hào): G01N24/10
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責(zé)任公司 31203
• 代理人: 李鴻儒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種自由基定量檢測(cè)的方法，特別涉及一種煤焦油中自由基定量檢測(cè)的方法。

背景技術(shù)

煤是我國(guó)的主體能源，長(zhǎng)期以來(lái)占據(jù)一次能源的70％左右。煤的熱解是指煤在隔絕空氣或在惰性氣氛條件下持續(xù)加熱至較高溫度時(shí)，所發(fā)生的一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過(guò)程。煤熱解產(chǎn)生半焦、焦油、熱解氣。近年來(lái)由于石油資源緊缺，煤熱解生產(chǎn)低溫焦油日益引起人們的關(guān)注。低溫煤焦油是指熱解溫度在600℃及以下溫度時(shí)所產(chǎn)生的焦油。它是一種有高附加值的化工原料。低溫煤焦油中含有的大量石蠟，可通過(guò)冷凍過(guò)濾或抽提的方法分離使用。低溫煤焦油中含有的堿性油可替代硫酸作金屬表面處理，并可進(jìn)一步提取吡啶基。中性含氮化合物如腈及其衍生物經(jīng)水解可制得脂肪酸，還原后得到脂肪胺。低溫煤焦油中含有的液態(tài)烯烴，可餾分得到潤(rùn)滑油或經(jīng)磺化制造洗滌劑。重質(zhì)餾分經(jīng)氯化后可以制造筑路用的瀝青油，也可經(jīng)過(guò)焦化制得輕質(zhì)柴油和電極焦。除酸和除堿后的餾分，可通過(guò)一系列操作得到符合石油產(chǎn)品規(guī)格的汽油、柴油、燃料油等產(chǎn)品。

現(xiàn)有熱解技術(shù)普遍存在油氣產(chǎn)品收率偏低、熱解油中瀝青質(zhì)含量高等問(wèn)題。因此如何改進(jìn)工藝條件，提高油氣產(chǎn)率已成為當(dāng)務(wù)之急。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外均認(rèn)識(shí)到煤熱解的實(shí)質(zhì)是自由基反應(yīng)過(guò)程，起始于煤結(jié)構(gòu)中的弱共價(jià)鍵解離，包括自由基的產(chǎn)生、聚合、重組、加氫以及這些產(chǎn)物的“二次”反應(yīng)。同時(shí)提高油品質(zhì)量和產(chǎn)率的核心是對(duì)煤自由基形成、轉(zhuǎn)移和穩(wěn)定的定向控制，抑制自由基縮聚形成大分子瀝青質(zhì)的反應(yīng)。通過(guò)研究煤及其熱解產(chǎn)物中自由基變化的規(guī)律，可以形成煤熱解自由基的反應(yīng)調(diào)控方法，實(shí)現(xiàn)油氣產(chǎn)率和品質(zhì)的提高。

煤及半焦由于有存在狀態(tài)為固體且自由基穩(wěn)定等利于測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其自由基含量的研究較多，測(cè)定方法也較為成熟。Leslie?R.Rudnick等用已知濃度的1,1-二苯基-2-苦基肼基(DPPH)乙醇溶液為標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過(guò)比較相同測(cè)試條件下待測(cè)樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品的EPR譜二次積分面積的方法求得煤液化產(chǎn)物中自由基濃度。邱楠生等以固態(tài)DPPH為標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過(guò)比較相同測(cè)試條件下試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品的EPR譜二次積分面積的方法計(jì)算煤的自由基濃度。但是以上兩種方法均為單點(diǎn)法，鄭榕萍等為了解決前人在使用電子順磁共振波譜儀(EPR)定量測(cè)定自由基時(shí)所存在的溶劑效應(yīng)、標(biāo)樣稱量誤差大、單點(diǎn)法的準(zhǔn)確度等問(wèn)題，建立了一種定量測(cè)定煤中自由基的標(biāo)準(zhǔn)曲線法，該方法將固體DPPH分散在CaSO₄中制得一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。該方法有助于進(jìn)一步長(zhǎng)期系統(tǒng)的研究煤熱解機(jī)理以及各種因素對(duì)煤熱解過(guò)程的影響，也為一些其它類樣品EPR測(cè)定提供一定的指導(dǎo)。吳愛(ài)坪等利用該方法觀察不同產(chǎn)地的中低階煤在不同溫度（350-600℃），不同停留時(shí)間（0-30min）下煤熱解過(guò)程中產(chǎn)生的半焦中的自由基各參數(shù)的變化情況，從而研究中低階煤熱解過(guò)程中自由基的演變。

以上都是通過(guò)對(duì)煤及其熱解后的固體產(chǎn)物中的自由基進(jìn)行測(cè)定來(lái)探索煤熱解過(guò)程中的自由基反應(yīng)調(diào)控方法，以提高焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)。如果能直接檢測(cè)焦油中的自由基含量，將會(huì)為煤熱解過(guò)程中的自由基反應(yīng)調(diào)控提供更直接的幫助。

在油品中自由基的檢測(cè)方面，中國(guó)專利CN?102590257?A中楊海軍等人使用電子順磁共振波譜儀檢測(cè)油品中的自由基，通過(guò)比較變溫前后自由基量的變化趨勢(shì)，判斷是否為地溝油或油品中摻雜有地溝油。但其只是通過(guò)內(nèi)標(biāo)法對(duì)樣品中的自由基進(jìn)行半定量表征，并不能定量出油品中的自由基濃度。焦油為黑色粘稠狀液體，由于熱解反應(yīng)過(guò)程較快，熱解過(guò)程中產(chǎn)生的自由基會(huì)附著在液體產(chǎn)物的表面，這些自由基隨著時(shí)間的變化會(huì)從鄰近結(jié)構(gòu)中奪取氫原子發(fā)生縮合反應(yīng)穩(wěn)定下來(lái)，或是自由基之間相互結(jié)合生成大分子的物質(zhì)，從而影響焦油的品質(zhì)。但在對(duì)焦油進(jìn)行自由基含量測(cè)定時(shí)存在裝樣難、含有一定量水分、自由基含量低且不穩(wěn)定等特點(diǎn)，所以其自由基含量研究很少，目前還沒(méi)有焦油中自由基定量方法的相關(guān)報(bào)道。因此建立一套完善的焦油中自由基定量測(cè)定方法對(duì)于焦油品質(zhì)的鑒定以及煤熱解過(guò)程中自由基反應(yīng)的探索是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的焦油測(cè)定時(shí)裝樣難、含有一定量水分、自由基含量低且不穩(wěn)定等缺陷，找出了焦油測(cè)定前合適的保存條件，提供了一種煤焦油中自由基定量檢測(cè)的方法。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明涉及一種煤焦油中自由基定量檢測(cè)的方法，包括如下步驟：

A、焦油樣品的處理：高速離心去除焦油中的水分；

B、焦油樣品的保存：在低溫或惰性氣氛下進(jìn)行保存；