[發(fā)明專利]一種納米層狀ZSM-5沸石分子篩的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310014844.7
• 申請(qǐng)日: 2013-01-16
• 公開（公告）號(hào): CN103043681A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吉向飛;楊吉慶
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山西大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B39/38
• 分類號(hào): C01B39/38;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 山西五維專利事務(wù)所(有限公司) 14105
• 代理人: 楊耀田

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及ZSM-5沸石分子篩的制備方法，具體說是一種采用微乳液法制備具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的納米層狀ZSM-5沸石的制備方法。

背景技術(shù)

ZSM-5沸石分子篩是由美孚公司于1972年開發(fā)的分子篩（US3702886），它是一種具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度分布的沸石，具有高硅鋁比和親油疏水的特性，同時(shí)具有熱穩(wěn)定性和催化活性高的特點(diǎn)，已被廣泛地應(yīng)用于煉廠的催化裂化、煤化工的甲醇轉(zhuǎn)化、甲苯歧化等過程中（Breck?D?W，Zeolite?Molecular?Sieves[M],John?Wiley&Sons:New?York,1974）。目前，工業(yè)上使用的ZSM-5催化劑一般是尺寸為微米級(jí)的大晶體，由于ZSM-5沸石孔徑較?。?.55nm左右），反應(yīng)物或產(chǎn)物分子容易在孔道內(nèi)發(fā)生深度反應(yīng)引起催化劑結(jié)焦失活。基于此，人們開始研究多級(jí)有序沸石材料的合成。多級(jí)有序沸石材料不僅具有微孔-介/大孔等多重?cái)U(kuò)散通道，而且形貌多變，決定其在分離、催化過程中具有潛在的優(yōu)良性能（Dong?A?G,?Wang）。

目前合成多級(jí)有序結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石材料的主要思路有兩種：一是在水熱體系中利用具有一定形貌或孔道結(jié)構(gòu)的惰性介質(zhì)（如炭黑、碳納米管等）做模板，在其表面或孔道內(nèi)合成目標(biāo)材料，最后再將模板除去，形成具有復(fù)制模板形貌或孔道結(jié)構(gòu)的目標(biāo)材料。此方法所制備的分子篩受惰性介質(zhì)的形貌和孔道結(jié)構(gòu)限制比較大。另外一種是使用特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來合成。如Choi?M等（Nature,2009,461:246）采用表面活性劑C₂₂H₄₅-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃，合成了沿b軸方向生長(zhǎng)的單晶胞納米格MFI型沸石，并在催化甲醇制汽油反應(yīng)過程中獲得良好的活性和穩(wěn)定性。李振等（無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)2012,28(5):1009）在Choi?M等的研究基礎(chǔ)上合成了納米層狀Fe-MFI沸石，所合成的沸石的比表面（454.5m²/g）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通沸石（206.7m²/g），在催化氮氧化物凈化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。此方法的缺點(diǎn)是需要合成特殊的大分子表面活性劑，過程復(fù)雜，成本太高。目前，利用微乳液體系的空間限制及其中表面活性劑的自組裝作用來合成具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的沸石還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種形貌易控、操作簡(jiǎn)單、成本低的具有納米層狀結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石的制備方法。

本發(fā)明提供的納米層狀ZSM-5沸石的制備方法，包括如下步驟：

1）沸石前驅(qū)體溶液的制備：按照氧化物摩爾比Al₂O₃:SiO₂:TPA₂O:Na₂O:H₂O=1:100～400:1～100:0～10，在0～35℃及攪拌下，將硅源、鋁源、氫氧化鈉、四丙基氫氧化銨及水混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，呈透明體系；所說的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠或硅膠；所說的鋁源為擬薄水鋁石、鋁酸鈉或硫酸鋁。

2）W/O微乳液體系的制備：按照沸石前驅(qū)體溶液:油相:表面活性劑:助表面活性劑為1～4:3～6:2～4:1～2的質(zhì)量比，將油相、表面活性劑和助表面活性劑在室溫下混合，混合均勻后緩慢加入沸石前驅(qū)體溶液，在0～60℃以內(nèi)攪拌至原料充分混合均勻，得到W/O微乳液；所說的油相是正庚烷，所說的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或聚氧乙烯辛基苯酚醚，所說的助表面活性劑為正丁醇或正戊醇。

3）分子篩的晶化：將步驟2所得到的W/O微乳液轉(zhuǎn)入晶化釜中，密封后在90～120℃晶化6～72h，經(jīng)乙醇破乳、離心分離、洗滌至中性，110℃干燥，得到納米層狀ZSM-5型沸石分子篩產(chǎn)品。