[發明專利]一種以活性白土為載體的氯化氫氧化制氯氣催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310014123.6
• 申請日: 2013-01-15
• 公開（公告）號: CN103920499A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 陳獻;喬旭;趙建會;葉宏斌;湯吉海;崔咪芬;費兆陽;李鄭州
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/26;B01J23/46;B01J32/00;C01B7/04
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;傅婷婷

技術領域

本發明屬于催化劑領域，涉及一種以活性白土為載體的氯化氫氧化制氯氣催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

氯化氫是工業上一種常見的副產物，其利用價值低，直接排放對環境和人體健康造成嚴重危害。氯氣則是制備含氯產品的重要原料，隨著氯產品種類和數量的增加，對氯氣的需求量也相應增加。將副產氯化氫氧化制成氯氣是一條綠色環保的工藝路線，有著廣闊的發展前景，同時也是實現氯堿行業可持續發展的關鍵所在。

將氯化氫氧化成氯氣屬于催化反應過程，所用催化劑通常為負載型催化劑。載體主要用于支持活性組分，載體的結構、組成及物理化學性能與催化劑的反應性能密切相關。

目前，所見報道的將氯化氫氧化成氯氣的催化劑載體大多數采用單一金屬氧化物或復合金屬氧化物，如專利CN200810196433.3以REY分子篩為載體，以氯化銅、稀土硝酸鹽及堿金屬鹽為活性前驅體制備得到氯化氫氧化催化劑，在300~360?℃，氯化氫以0.15~0.45?mmol/(?g_催化劑.min)的進料速率的條件下，氯化氫的轉化率為85%左右。專利CN200610093859.7則以各種氧化物，如氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅等為載體，以貴金屬釕為活性組分制成氯化氫氧化催化劑。專利CA823197采用以絲光沸石為氯化氫氧化催化劑的載體，在高達486℃的溫度下氯化氫的轉化率僅為52.8%。專利CA920775優選孔徑為6~14?的分子篩作為氯化氫氧化載體，在V(HCl):V(O₂)＝1:0.25，HCl空速80?V·V^-1·h^-1，反應溫度482?℃的條件下，氯化氫的最高轉化率為69%。另有專利US20070274897報道使用釕的氧化物為催化劑，以氧化錫為載體，反應可以在300?℃下進行，氯化氫的單程轉化率在15~90%之間。

上述專利所報道的氯化氫氧化制氯氣催化劑均以各種單一或復合氧化物為載體，這些載體需要多種化學試劑經多步工藝制備而成，代價昂貴。

活性白土是用天然礦物粘土—膨潤土礦加工而成，而我國膨潤土的產量約占據世界產量的22%左右，由膨潤土生產活性白土的原料充足，具有顯著的自然資源利用的優勢，且加工工藝簡單，因而價格低廉。目前，我國活性白土在市場上供大于求，采用活性白土作為氯化氫氧化制氯的催化劑載體，可以提高其利用價值，拓寬其應用領域，并降低催化劑成本。

發明內容

本發明的目的是提供一種以活性白土為載體，以過渡金屬鹽、稀土金屬鹽及堿金屬鹽為活性組分前驅體的氯化氫氧化催化劑。

本發明的目的可以通過以下措施達到：

一種氯化氫氧化制氯氣的催化劑，該催化劑將分別以過渡金屬鹽、稀土金屬鹽與堿金屬鹽為前驅體的過渡金屬元素、稀土金屬元素及堿金屬元素活性組分負載于活性白土上所得。

本發明中所述的活性白土為市售產品。例如黃山市白岳活性土有限公司、浙江浙江省安吉縣中新活性白土有限公司、南京亞東奧土礦業有限公司等生產或銷售。

本發明所述的活性組分前驅體包括過渡金屬鹽、稀土金屬鹽及堿金屬鹽；所述的過渡金屬鹽包括鉻、釕、銅的鹽類，如硝酸鉻、乙酸鉻、三氯化釕、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅，優選釕或銅的鹽類；所述的稀土金屬鹽包括鑭、鈰、釔的鹽類，如硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸釔；所述的堿金屬鹽包括硝酸鉀、氯化鉀、磷酸二氫鉀。過渡金屬元素的負載量以單質金屬計，為活性白土質量的1~10%，優選4~8%；稀土金屬元素的負載量為活性白土質量的1~20%，優選5~15%；堿金屬元素的負載量為活性白土質量的0.5~10%，優選3~5%。

活性組分的負載方法采用浸漬法和噴霧干燥法。

當氯化氫氧化反應在固定床中進行時，活性組分的負載方法采用浸漬法。催化劑的制備步驟如下：①將過渡金屬鹽、稀土金屬鹽及堿金屬鹽溶于去離子水配成溶液；②將活性白土在上述溶液中浸漬12~24?h后，于100~130℃下烘干；③將烘干的物料擠條成型，得到0.5~5?mm直徑的顆粒；④將上述顆粒狀物料在400~750?℃下焙燒2~5?h后得到催化劑。

當氯化氫氧化反應在流化床中進行時，活性組分的負載方法采用噴霧干燥法。催化劑的制備步驟如下：①將過渡金屬鹽、稀土金屬鹽及堿金屬鹽溶于去離子水配成溶液；②將活性白土加入上述溶液制成懸浮液，使懸浮液中的固含量達到20~40%，在室溫下連續攪拌1~24h；③將上述的物料噴霧干燥，得到平均粒徑為50~90?μm顆粒；④將上述顆粒狀物料在400~750?℃下焙燒2~5?h后得到催化劑。