[發明專利]木質纖維素水解殘渣兩步法制備芳香醛的方法

有效

• 申請號: 201310014045.X
• 申請日: 2013-01-15
• 公開（公告）號: CN103059067A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 徐繼明;吳真;徐寧;胡梅;呂金順;戴本林;熊鵬
• 申請（專利權）人: 淮陰師范學院
• 主分類號: C07G1/00
• 分類號: C07G1/00;C07C47/58;C07C47/565;C07C47/575;C07C45/51
• 代理公司: 淮安市科翔專利商標事務所 32110
• 代理人: 韓曉斌

技術領域

本發明屬于生物質化工技術領域，具體地說，涉及木質纖維素水解殘渣兩步法制備芳香醛的方法。

背景技術

工業生產中利用木質纖維素中的纖維素組分同時，會產生大量的作為廢棄物的木質素，一是造紙工業產生的木質素，量大且污染嚴重；二是水解（制糖）工業產生的木質素，數量及污染相對較小。

木質素基本化學結構由苯丙烷結構單元組成，并含有多種活性官能團，主要包括甲氧基（-OCH₃）、醚鍵（-O-）、羧基（-COOH）、碳碳雙鍵（C=C）、苯甲醇羥基（Ph-CH₂OH）、酚羥基（Ph-OH）、羰基（C=O）和苯環等。如能有效降解木質素，既可部分替代化石原料，又可減少環境污染。作為一種天然高分子聚合物，木質素的分子量呈多分散性，化學反應活性低，難以直接改性利用。因此，需要對木質素做活化降解處理，在破壞木質素大分子結構的同時，增加其分子上的活性吸附點或反應點，從而提高木質素的化學反應活性，以達到降解木質素的目的，進而得到分子量均一、結構規整的有價值的化工產品。

發明內容

本發明的目的在于：針對現有技術存在的問題，提供一種木質纖維素水解殘渣兩步法制備芳香醛的方法，通過活化及催化氧化兩步反應，使水解殘渣中的木質素高效降解為芳香醛化合物，提高作為工業廢棄物的水解殘渣的附加價值。

?本發明的技術解決方案是：以木質纖維素水解殘渣為原料，在反應釜中采用兩步反應使木質素降解產生芳香醛化合物；第一步反應為利用fenton試劑在合適的pH范圍內所具有的強氧化性對木質素進行活化處理，第二步反應為采用硫酸銅催化劑、通入氧化性氣體、堿性條件下催化氧化木質素降解產生芳香醛化合物；其中，木質素活化反應條件為：反應溫度40~100℃，反應體系中木質素的初始濃度為1~20%、H₂O₂濃度為1~10%、FeSO₄濃度為0.1~5%、乙二胺四乙酸（EDTA）濃度為0.01~1%，酸堿調節體系pH至3~7，反應時間10~60min，攪拌轉速100~500rpm；其中，木質素催化氧化降解反應條件為：反應溫度160~200℃，氧氣壓力0.5~1.0MPa，反應體系中堿液濃度為1~20%、催化劑0.1~5%，反應時間60~240min，攪拌轉速100~500rpm。

其中，水解殘渣為任何本領域公知的木質纖維素原料的水解殘渣，水解殘渣為酶水解殘渣或酸水解殘渣，酶水解殘渣為纖維素乙醇產業中生物質經酶法水解后的殘渣，酸水解殘渣為酸水解工業產生的廢渣，兩者主要組分皆為木質素。

其中，水解殘渣為玉米芯、玉米秸稈和蔗渣中的一種或多種的水解殘渣。

其中，氧化性氣體為氧氣、壓縮空氣中的一種。

其中，芳香醛化合物為香草醛、紫丁香醛及對羥基苯甲醛的混合物。

其中，所述調節體系的酸為10%H₂SO₄，堿為10%NaOH。

其中，堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或其組合。

本發明的優點在于：

1、由H₂O₂與Fe²⁺構成的fenton氧化體系在作用過程中產生高氧化電極電位的羥基自由基HO·，羥基自由基HO·對木質素進行活化處理，提高其反應活性，增加產品轉化率，操作過程簡單，設備要求低，環境友好。

2、催化氧化降解木質素，在較溫和的反應條件下利用氧原子攻擊木質素芳環結構間的醚鍵、氧化芳環側鏈上碳碳雙鍵，促使醚鍵斷裂及苯環上的甲氧基脫去，從而減少反應的空間位阻，增加反應活性點。

3、木質素的堿性條件下的氧化反應也可以稱作木質素的濕法氧化反應（WAO，Wet?aerobic?oxidation），它是以空氣中的氧氣為氧化劑，在液相中將有機物氧化為CO₂和H₂O等無機物或小分子有機物的方法，使用硫酸銅催化劑能夠明顯提高芳香醛的得率。

4、本發明以木質纖維素水解殘渣為原料，采用兩步反應使木質素降解產生芳香醛化合物，第一步反應為木質素活化處理，活化處理在后段木素大量降解之前將還原性末端基率先氧化成糖醛酸，增加碳水化合物對剝皮反應的穩定性，以減少氧氣的消耗和碳水化合物的降解，提高木質素降解產物芳香醛的純度。