[發明專利]聚合物空心膠體球的無模板制備方法

無效

• 申請號: 201310014004.0
• 申請日: 2013-01-15
• 公開（公告）號: CN103100359A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 譚軼巍;常洪進
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J13/02
• 分類號: B01J13/02;C08G73/02
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明涉及一種納米結構的聚合物制備方法，尤其涉及中空結構的聚合物空心膠體球的無模板制備方法。

背景技術

空心聚合物膠體球具有可調的空腔和殼壁厚度，由于內部空氣的存在導致與高分子界面間折射率不同，當光通過時產生散射現象。中空聚合物微球這種良好的散射光特性使其作為涂料（顏料）對被覆蓋物具有極強的遮蓋力，從而使它們在涂料中的應用備受關注。中空聚合物膠體球對光的散射能力與其空腔體積、微球的形狀有很大關系。空心高分子膠體球以其獨有的比重小、用量較小的特點，具有減少基料用量，降低成本效應；由于其在水性涂料中的良好分散性可以部分取代無機涂料，從而防止涂料的結塊聚集；另外其中空結構的隔熱功能起到保溫作用。因而隨著空心聚合物膠體球合成技術的進步、成熟，以及產品的逐步商品化，作為涂料在建筑、裝飾、汽車、輕工等領域具有廣闊的應用價值。同時，還可以增加紙張涂層的光澤，在制藥領域中用作納米膠囊控制藥物的釋放和傳遞，以及用作微反應器等。因而開發工藝簡便、成本低廉、產出量大的中空聚合物膠體球的合成方法具有重要的實際意義。

???目前，已有多種實驗手段用于合成空心聚合物膠體球，但基本都是利用模板法。按操作原理模板法可以劃分為兩類：（1）犧牲中心核方法。即在作為模板的中心核上覆蓋高分子或者直接在中心核（例如：膠體粒子）的周圍聚合單體，隨后通過化學處理或加熱除去作為模板的中心核。然而，復雜繁瑣的除核后處理工序易于引起空心聚合物粒子變形甚至造成空心結構被破壞；（2）界面聚合法。通常在微乳化液、反相水/油乳化液界面或類脂體雙層間聚合單體后再將液滴除去，亦稱為軟模板法。由于需要單體與界面間良好的兼容性，限制了此類方法的通用性；同時，由于軟模板易受溫度、環境擾動等因素的影響所造成的不穩定性和尺寸的多分散性，導致最終形成的中空粒子經常具有不規則的形狀和寬的尺寸分布。另外，合成過程中模板的使用無疑增加了生產成本。

???為此，需找一種簡單、廉價、可靠的工藝路線，以利于批量生產并保證產品質量穩定，對于滿足中空聚合物膠體球的市場需求具有重要意義。

發明內容

本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種簡便、經濟、可靠的聚合物空心膠體球的無模板制備方法。

本發明的技術方案：一種聚合物空心膠體球的無模板制備方法，其合成具體步驟如下：

（1）?????????配置濃度為0.05?~?0.10?摩爾/升乙酸銅水溶液作為引發劑，加入到內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中；或者是先配置濃度為0.05?~?0.10?摩爾/升乙酸銅水溶液加入到內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，然后向反應釜中加入十六烷基三甲基溴化銨，制得堿式溴化銅作為引發劑，其中十六烷基三甲基溴化銨的加入量為控制十六烷基三甲基溴化銨與乙酸銅的摩爾比為2?~?4：1；

（2）?????????在攪拌條件下配制濃度為0.020?~?0.025摩爾/升的高分子單體溶液；隨后將高分子單體溶液加入到步驟（1）裝引發劑的反應釜中進行混合，密封加熱到150?oC?~?180?oC反應4?~?12小時，冷卻得膠體溶液；

（3）?????????將膠體溶液離心分離并用與水互溶的極性有機溶劑洗滌，重新分散到水中，即得到聚合物空心膠體球。

優選所述的分子單體為鄰甲氧基苯胺、鄰乙氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺或苯胺；所述聚合物空心膠體球為聚鄰甲氧基苯胺、聚鄰乙氧基苯胺、聚3,5-二甲氧基苯胺或聚苯胺。

優選步驟（2）中高分子單體溶液的加入量為控制高分子單體與乙酸銅的摩爾比為0.5-2.5:1。

本發明所制備的空心聚合物膠體球的粒徑一般為80納米?~?400納米；空心聚合物膠體球的空腔體積為2%?~?70%。優選用一水合乙酸銅為引發劑，所制得的中空聚鄰甲氧基苯胺膠體球的粒徑一般為200納米至420納米；中空聚鄰乙氧基苯胺和聚3,5-二甲氧基苯胺膠體球的粒徑為200納米至400納米；中空聚苯胺膠體球的粒徑為100納米至230納米。優選用堿式溴化銅為引發劑，所制得的中空聚鄰甲氧基苯胺膠體球的粒徑為80納米至400納米；中空聚鄰乙氧基苯胺膠體球的粒徑為170納米至300納米。