[發明專利]一鍋法合成pH和溫度雙重敏感的離子微水凝膠的方法

有效

• 申請號: 201310013903.9
• 申請日: 2013-01-14
• 公開（公告）號: CN103087258A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 杜濱陽;周嫻婧;聶晶晶;徐君庭
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F220/54
• 分類號: C08F220/54;C08F226/06;C08F8/44;C08J3/075
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

技術領域

本發明涉及環境敏感型的高分子材料領域，具體涉及一種具有pH和溫度雙重敏感性的離子微水凝膠及其制備方法。

背景技術

微凝膠（microgel）是一種交聯的聚合物粒子，在良溶劑中溶脹而不溶解，具有強膨脹－收縮性。根據溶劑的不同聚合物凝膠又分為水凝膠和有機凝膠，其中刺激響應性水凝膠的研究尤其受到人們的關注。環境敏感型微水凝膠的外界刺激有溫度、pH值、溶劑、鹽濃度、光、聲場、電場、壓力等，當受到這些外界刺激時，微水凝膠會表現出相應的響應性，體現在體積的膨脹或收縮變化。利用這種刺激響應特性，可以將高分子凝膠應用在藥物控制釋放、催化劑、化學分離、生物傳感器、執行元件、開關等各領域。一般微水凝膠是以N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸等水溶性雙鍵化合物為聚合單體，N,?N-二亞甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯等為化學交聯劑，采用乳液聚合法制得。根據所選單體的特性，制得的微水凝膠可以具有對溫度、pH值和離子強度等環境的響應特性。

離子液體（ionic?liquids）通常被定義為熔點低于100°C的有機/無機鹽，具有良好的化學和電化學穩定性、低可燃性、低蒸氣壓和高離子導電率。最初，離子液體被作為揮發性有機溶劑的替代品，隨著研究的深入，現在已廣泛應用在其他技術領域，如催化、有機和聚合化學、電化學、分析化學、能源、納米技術和生物技術等等。在高分子化學領域，研究者將離子液體作為聚合過程中的綠色溶劑，生物大分子的特種溶劑，引發劑或助催化劑等，甚至將其作為功能性單體，獲得聚離子液體。典型的聚離子液體是帶有陽離子如吡咯烷酮、咪唑鎓、吡啶鎓和陰離子如四氟硼酸鹽，六氟磷酸，三氟甲磺酸酯的功能性聚合物。類比于離子液體，聚離子液體可應用于許多不同的技術領域，如環境能源、分析化學、材料科學、生物技術、催化劑、表面科學等等。

若將聚離子液體引入到微凝膠中，則能使其同時擁有二者的優良特性，并通過二者之間的協同作用，發揮出新功能，從而擴展了微凝膠的潛在應用領域。到目前為止，國內外有許多關于聚電解質及智能水凝膠的報道，但是關于具有聚離子液體性質和智能響應的微凝膠的報道卻基本沒有，特別是通過交聯反應獲得離子性質的微水凝膠。而所報道的大部分的聚電解質水凝膠是以塊狀本體凝膠的形式存在的，且制備過程較為繁瑣，影響其應用前景。通過設計微水凝膠的組成與結構使其具有新特性的研究近年來一直受到國內外研究者的廣泛專注，而有關聚離子液體的研究也是一個最新的熱點。

中國專利CN102304231A公開了一類高吸水性材料包埋物的制備方法，采用線性的親水性聚合物與高價陽離子以及各種被包埋物通過聚電解質復合作用交聯，形成包埋小分子的具有高吸水性能的材料。該發明具有優異的吸水性能、包埋性能和緩釋性能，還具有一定的可降解性能。但是該材料是以塊狀凝膠的形式存在的，不具有微水凝膠膠體顆粒的微小尺寸，難以像微水凝膠一樣能夠有效輸送到各個部位，應用范圍較小。

中國專利CN101851315A公開了一種可降解聚兩性電解質微凝膠的制備方法，通過配置反向微乳液、水相溶液、油相溶液，以油相為母液制成油包水反向微乳液，在電熱、水浴、充氮、攪拌狀態下加入原料進行聚合反應，制成聚兩性電解質微凝膠乳液，經破乳沉淀、洗滌、抽濾、透析、離心分離、真空干燥，制得兩性電解質微凝膠顆粒。該兩性電解質微凝膠等電點處粒子流體力學直徑為105.7nm，但粒徑分布較寬，且制備方法較為繁瑣，提純過程復雜。

中國專利CN101851315A公開了一種以N-異丙基丙烯酰胺和丙烯酸等為主單體，在化學交聯劑存在下，引發聚合制備pH及溫度雙重敏感性納米水凝膠的方法，其納米水凝膠的粒徑為30-200nm，但該制備方法還需要使用表面活性劑，造成納米水凝膠的透析純化時間長達2周。

上述專利中所涉及的水凝膠的制備方法較為繁瑣，提純過程復雜，且所獲得的產品尺寸太大或尺寸分布較寬，不利于工業化生產和進一步的科學研究。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一鍋法合成pH和溫度雙重敏感的離子微水凝膠的方法。通過該方法制得的離子微水凝膠具有pH和溫度雙重敏感性及聚離子液體的性質，制備方法簡單，納米級尺寸且分布均勻，適合在藥物可控緩釋和傳感器等領域的應用。

本發明無需使用交聯劑和表面活性劑，通過單體的季銨化反應實現交聯，并使聚合物離子化，僅采用一鍋法獲得了尺寸分布均勻的pH和溫度雙重敏感的離子微水凝膠，實現簡化工藝，可控生產。

本發明具體的解決方案是：提供一種一鍋法合成pH和溫度雙重敏感的離子微水凝膠的方法，包括以下步驟：