[發明專利]一種具有高導電率的柔性導電復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310013731.5
• 申請日: 2013-01-15
• 公開（公告）號: CN103073891A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 張玲;李春忠;陳夢婷;韓嘵芳
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C08L83/04
• 分類號: C08L83/04;C08K3/04;C08K7/00;C01B31/02;C01B31/04;B82Y30/00
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 胡紅芳

技術領域

本發明是屬于化工領域的一種復合材料的制備方法。

背景技術

近年來，一些新興的領域（如可卷曲顯示器、人工制造器械感受器等）對導電材料提出了可拉伸的性能要求。在諸多制備這類可拉伸導電材料的方法中，聚合物基導電復合材料由于結合了聚合物質量輕、易加工、耐腐蝕等特點而受到人們廣泛的關注，這類材料是通過物理或化學方法將導電填料與聚合物基體復合后來制備得到的。常用的碳類導電填料碳納米管和石墨烯，它們具有顯著的化學和熱穩定性、高彈性和可拉伸性、優異的電子傳輸性能等優勢，但同時極大的長徑比和比表面積使其與聚合物復合時極易形成纏繞和團聚，大大影響它們在聚合物中的均勻分散和所得復合材料的性能。

傳統復合碳納米管/石墨烯與聚合物的方法難以將團聚的導電填料均勻分散在基體中，因此由團聚的導電填料形成的導電網絡存在諸多缺陷，使得在較低導電填料含量下，復合材料的導電性低。因此要使碳納米管與石墨烯在復合材料中真正發揮其應有的作用，首先必須解決它們在聚合物基體中分散不均勻易團聚的問題。碳氣凝膠是一類高孔隙低密度質輕材料，本身具有三維網絡結構和高度貫通的孔道。將均勻分散在水中的石墨烯與碳納米管制備成碳納米管-石墨烯-碳氣凝膠結構，即預先形成復合材料中的導電網絡后再與聚合物復合，能極大程度地解決上述傳統制備方法存在的團聚問題。形成的無團聚單一分散的導電網絡結構能充分發揮碳納米管與石墨烯本身的力學、電學優勢，二者的協同作用使得得到的復合材料能在較低的導電填料含量下達到較高的電導率，同時其耐曲折性和循環穩定性等力學性能也能得到大程度的提升。

發明內容

本發明的目的之一，是制備一種分散性好無團聚、界面粘結牢固的石墨烯/CNT/PDMS的可拉伸導電復合材料，同時具有良好的耐曲折性和循環穩定性。

本發明的構思是這樣的：

石墨烯/CNT/聚合物復合材料的制備一般是用擠出成型或熔融共混等傳統方法來實現，CNT與石墨烯自身存在大的比表面能難以分散，容易在聚合物基體內部形成團聚，在較低導電填料含量下，復合材料的導電性低。為了解決以上問題，在均勻分散的石墨烯/CNT水溶液中加入間苯二酚（R）和甲醛（F），通過R/F的交聯固化反應將混合溶液制備成水凝膠，經過冷凍干燥和高溫碳化可預先形成無團聚的石墨烯/CNT三維導電網路骨架，真空浸漬聚二甲基硅氧烷（PDMS）后即可得到石墨烯/CNT/PDMS可拉伸導電復合材料，導電組分在基體內部無團聚，石墨烯與CNT自身優異性能以及二者的協同作用使得復合材料在地導電填料含量下具有高導電性。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種具有高導電率的柔性導電復合材料的制備方法，包括如下步驟：

首先，將氧化石墨烯與酸化碳納米管按1:2～2:1的質量比加入水中，超聲分散均勻后將間苯二酚、甲醛和碳酸鈉相繼加入其中，并繼續超聲分散均勻得到混合溶液，將所述混合溶液置于70～100℃下反應24～168h得到石墨烯-CNT-間苯二酚-甲醛有機物凝膠；

然后，將所述石墨烯-CNT-間苯二酚-甲醛有機物凝膠在水中浸泡清洗24～48h以去除未反應的小分子，并在-42～-26℃冷凍干燥48～72h，接著在900～1000℃的管式爐中進行碳化處理后即可得到石墨烯-CNT碳氣凝膠導電骨架；在密閉空間的真空輔助作用下將PDMS預聚體均勻抽至所述石墨烯-CNT碳氣凝膠導電骨架中直至無氣泡溢出，得到復合材料；

最后，將所述復合材料置于70～90℃下固化30～90min即可得到所述柔性導電復合材料；

其中，間苯二酚、甲醛和碳酸鈉的摩爾比為200：400：1～50：100：1，三者總質量占所述混合溶液的質量分數為2.07～3.58%；

所述酸化碳納米管是指硝酸或濃硫酸酸化處理過的多壁碳納米管；

所述氧化石墨烯是通過改進過的Hummers法制備得到的，即將石墨粉溶于硝酸鈉和濃硫酸混合液中冰浴，而后緩慢加入高錳酸鉀，升溫至50℃，加入濃硝酸后加水稀釋，最后在雙氧水的水溶液中沉降，取沉淀離心即可；

所述氧化石墨烯和所述酸化碳納米管的總質量占所述混合溶液的質量分數為0.24～0.47%。

在所述碳化處理前，所述管式爐先用氬氣以0.6L/min流量排氣15min，碳化處理時保持該氣流量，以5～10℃/min升溫速率加熱到1000℃后保溫2h，碳化完成后繼續通氬氣直至溫度降至室溫。