[發(fā)明專利]納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310011045.4
• 申請(qǐng)日: 2013-01-11
• 公開（公告）號(hào): CN103073669A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李紅強(qiáng);曾幸榮;李坤泉;賴學(xué)軍;謝湖
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F220/14
• 分類號(hào): C08F220/14;C08F220/18;C08F220/28;C08F212/08;C08F220/06;C08F230/08;C08F2/32;C08F2/44;C08K9/06;C08K3/22
• 代理公司: 廣州市華學(xué)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44245
• 代理人: 蔡茂略

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及復(fù)合乳液領(lǐng)域，特別涉及反相微乳液法-原位乳液聚合法制備納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的方法。

技術(shù)背景

由于納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液不僅兼具聚丙烯酸酯優(yōu)良的成膜性、透明性、柔韌性、易加工性等和納米二氧化鈦突出的耐磨性、高硬度、抗刮傷性、抗紫外性等，而且以水為分散介質(zhì)，有利于環(huán)境保護(hù)，因此成為近些年研究的熱點(diǎn)之一。

納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法主要分為機(jī)械共混法和原位乳液聚合法兩種。雖然機(jī)械共混法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，所需設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，但是所制備的復(fù)合乳液的貯存穩(wěn)定性差，易發(fā)生分層、沉降等不良現(xiàn)象。目前，隨著乳液聚合技術(shù)的發(fā)展，納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法已由傳統(tǒng)的物理共混法向原位乳液聚合法的方向發(fā)展。例如，例如，艾照全等人采用原位乳液聚合法，以十六烷基三甲基溴化銨、乙烯基磺酸鈉等為反應(yīng)型乳化劑，以苯乙烯和丙烯酸丁酯為反應(yīng)單體，制備了納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液。與共混法相比，該復(fù)合乳液的貯存穩(wěn)定性得到提高(艾照全，李吉莉，胡瑛.反應(yīng)型乳化劑在聚丙烯酸酯與納米二氧化鈦復(fù)合乳液中的應(yīng)用[J].粘接，2010，(2)：51-53)。但是通過這種方法制備納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的工藝比較復(fù)雜，而且納米二氧化鈦為無機(jī)相，在分散和乳液聚合反應(yīng)的過程中容易發(fā)生二次團(tuán)聚，難以與作為有機(jī)相的聚丙烯酸酯形成良好的相容，從而影響乳液聚合的反應(yīng)穩(wěn)定性以及復(fù)合乳液的性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服原位乳液聚合方法制備納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液所存在的工藝復(fù)雜、納米二氧化鈦易團(tuán)聚等缺點(diǎn)，提供一種工藝簡(jiǎn)單且能有效避免納米二氧化鈦團(tuán)聚的制備納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的方法。

本發(fā)明是一種反相微乳液法-原位乳液聚合法制備納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的方法。該方法是在丙烯酸酯單體、CTAB、AA和少量去離子水形成的反相微乳液中，鈦酸丁酯和硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)水解和縮合，直接得到有機(jī)化納米二氧化鈦體系，然后加入適量的去離子水，實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變，并經(jīng)高速剪切和超聲波分散后，將其加入去離子水和CTAB的混合液中，升溫并加入引發(fā)劑，采用原位乳液聚合法制得納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，包括以下步驟：

(1)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，在室溫下，將4-10份十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、6-14份丙烯酸(AA)和10-30份丙烯酸酯單體(Acr)混合均勻，再滴加去離子水至體系變?yōu)槌吻澹患尤?-6份鈦酸丁酯和1-4份硅烷偶聯(lián)劑，控制加入速度為0.4-0.6g/min，然后在室溫下攪拌6-24h，制得有機(jī)化納米二氧化鈦體系；所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)或乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)；所述的丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯和苯乙烯中的一種或多種；

(2)在有機(jī)化納米二氧化鈦體系中加入30-50份去離子水，攪拌分散后再超聲分散；然后將其加入至裝有30-50份去離子水和1-2份CTAB均勻混合液的反應(yīng)器中，升溫至65-75℃，以100-120rpm/min的速度攪拌20-40min，滴加含0.1-2份引發(fā)劑和5-15份去離子水的混合液，保溫反應(yīng)1-2h后，升溫至80-90℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5-3h，最后降至室溫，即得納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液；所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述攪拌分散的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為800-2500rpm/min，分散時(shí)間優(yōu)選為10-60min。所述超聲分散是指在超聲波細(xì)胞破碎儀中超聲分散5-30min。所述0.1-2份引發(fā)劑和5-15份去離子水的混合液優(yōu)選在1-3h內(nèi)滴加。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)通過反相微乳液法制備的納米二氧化鈦直接分散在可反應(yīng)的丙烯酸酯單體中，實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變后，可以直接進(jìn)行原位乳液聚合，簡(jiǎn)化了工藝，有效地避免了納米二氧化鈦在改性和應(yīng)用過程中產(chǎn)生“二次團(tuán)聚”現(xiàn)象。

(2)在反相微乳液法制備納米二氧化鈦的過程中，同時(shí)采用了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行了改性，使其性質(zhì)從無機(jī)向有機(jī)轉(zhuǎn)變，改善了與丙烯酸酯單體及聚丙烯酸酯的相容性，保證了乳液聚合的反應(yīng)穩(wěn)定性和復(fù)合乳液的貯存穩(wěn)定性。

附圖說明