[發明專利]腰果油改性的烷基酚-酚醛增粘樹脂及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310010857.7
• 申請日: 2013-01-11
• 公開（公告）號: CN103923286A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 侯遠楊;蒲啟君
• 申請（專利權）人: 常州常京化學有限公司
• 主分類號: C08G8/30
• 分類號: C08G8/30;C08L9/00;C08L7/00;C08L61/14
• 代理公司: 上海麥其知識產權代理事務所(普通合伙) 31257
• 代理人: 董紅曼

技術領域

本發明涉及橡膠工業技術領域，具體涉及一種腰果油改性的烷基酚-酚醛增粘樹脂及其制備方法和應用。

背景技術

輪胎的結構設計要求不同部位所使用的橡膠有獨特的力學性能。針對各種性能需求，大量不同種類的合成橡膠被運用于輪胎工業。為了改善合成橡膠帶來的部件之間粘性不足的問題，解決橡膠部件之間緊密貼合，減少氣泡，阻止部件相對位置發生位移，多種增粘樹脂被開發出來，主要類別有：烴類樹脂，松香樹脂，烷基酚醛樹脂及其改性產品。烴類樹脂包括數均分子量通常為500到約5000和軟化點至少為70℃的脂肪族、芳香族和脂肪環族樹脂。一般通過，例如聚合異戊二烯、環戊二烯、雙環戊二烯(作為石腦油熱裂解的副產物而獲得的C₅部分的C₅樹脂，或者苯乙烯或其衍生物與茚(也是在石腦油的熱裂解中獲得的C₉部分)熱聚制得C₉樹脂樹脂。

輪胎工業用酚醛增粘樹脂主要利用基于對-叔丁基苯酚-甲醛樹脂和對-特辛基苯酚-甲醛樹脂(novolak)，以及其嗎啉改性樹脂產品(專利200880130918.0)。這些樹脂都能提供較好的增粘效果。橡膠材料具有粘彈性，在周期性應力作用下，鏈段因為來不及松弛，會有應變滯后應力情況，分子內摩擦會產生熱量。增粘樹脂只是在加工過程中起作用，與橡膠基本不會發生反應。最后會作為一種小分子的增塑劑殘留在橡膠制品之中。具有苯環結構的酚醛增粘樹脂會增加橡膠分子鏈段的內摩擦作用，提高了橡膠的動態力學損耗。隨著輪胎工業的發展，在對酚醛樹脂增粘性能提出要求的同時，樹脂對橡膠材料動態性能的影響也受到了關注，并提出了更高的要求。

發明內容

本發明克服現有技術的上述缺陷，提出一種腰果油改性的烷基酚-酚醛增粘樹脂，應用在橡膠中具有良好的增粘效果，還改善減小橡膠的動態生熱，特別適用于輪胎橡膠。

本發明公開了一種烷基酚-酚醛樹脂，經腰果油改性，是腰果酚與烷基酚甲醛共聚產物，聚合物側鏈為帶有不飽和雙鍵的長碳鏈。

本發明烷基酚-酚醛樹脂，是將所述樹脂用腰果油進行共聚改性，主鏈結構中含有帶不飽和碳氫長鏈的腰果酚；

其結構式為：

式中，R₁獨立選自：1-18個碳原子的烷基、環烷基、芳基，它們可以是各種異構體形式，并取代在苯酚母核的鄰位、間位或對位；

R₂、R₃獨立為氫-H或C₁₅H_31-2n為15個碳原子的不飽和碳鏈；

n值為0-3，n的平均值為2。

本發明腰果油改性的烷基酚-酚醛樹脂的軟化點為100℃～140℃。本發明提出的對橡膠具有高增粘性、同時降低橡膠動態力學損耗的腰果油改性的烷基酚-酚醛增粘樹脂，從而降低橡膠動態生熱對輪胎性能的影響。

本發明中，腰果油為工業腰果油。腰果殼經榨制獲得的天然腰果殼液CNSL是一種多酚的油狀液體，主要成分包括：

將天然腰果殼液經脫羧，將腰果酸轉化為腰果殼酚，再精制得到工業腰果油。

工業腰果油的主要成分為腰果殼酚，含量一般＞85％，另外含有少量腰果二酚和鄰甲基腰果二酚外，腰果酚是一種間位帶有一個長鏈不飽和烴基的單酚，分子式如下：

其中，不飽和度n的平均值約為2。

工業腰果油中的其它腰果二酚含量很少，對改性結果影響很小。

本發明還公開了一種腰果油改性的烷基酚-酚醛增粘樹脂的制備方法，將烷基酚與腰果油加入反應器中，加入甲醛，加入酸性催化劑a或堿性催化劑b后，在60℃～100℃下反應，升溫脫水至190℃，保溫2小時，制備得到所述腰果油改性的烷基酚-酚醛樹脂。其中，若采用酸性催化劑a的，則在升溫脫水至190℃后加氫氧化鈉水溶液中和，再保溫2小時，制備得到所述的腰果油改性的烷基酚-酚醛增粘樹脂。若采用堿性催化劑b的，則可以選擇在反應前加入嗎啉對樹脂進行改性；所述嗎啉的加入量為腰果油含有的總的酚：嗎啉摩爾比為1∶0.05～1∶0.4。

其中，所述烷基酚與所述腰果油的用量比例為摩爾比0.6∶0.4～0.95∶0.05。

所述烷基酚與腰果油含有的總的酚與所述甲醛的摩爾比為1∶0.6～1∶2。優選地，所述烷基酚與腰果油含有的總的酚與所述甲醛的摩爾比為1∶0.7～1∶1.3。

其中，所述酸性催化劑a是硫酸、苯磺酸及其烷基取代物、硫酸苯酯、草酸之任意一種或任意兩種以上的組合。