[發明專利]一種無溶劑法氯代硝基苯加氫制備氯代苯胺的生產方法

無效

• 申請號: 201310009679.6
• 申請日: 2013-01-11
• 公開（公告）號: CN103113233A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 張紅艷;王超;王其軍;司立朋;陳娟
• 申請（專利權）人: 山東富原化工有限公司
• 主分類號: C07C211/52
• 分類號: C07C211/52;C07C209/36
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于催化加氫生產領域，特別公開了一種無溶劑法氯代硝基苯加氫制備氯代苯胺的生產方法。

背景技術

氯代苯胺是一類重要的精細化工中間體，在醫藥、農藥、染料和日用化工等領域有著廣泛的用途。鄰氯苯胺為冰染染料色基，亦可作為偶氮染料的重氮組分，用于生產酸性黑、酸性藍及有機色淀永固黃R、永固紅FR、漢沙黃HR等。并可用于制取醫藥、農藥、聚氨酯樹脂的交聯劑甲基雙氯苯胺；2?,?5一二氯苯胺是重要的醫藥和農藥中間體，主要用來合成農藥麥草畏，也可用于制造冰染染料大紅色基及氮肥增效劑；3,4-二氯苯胺廣泛用于合成利谷隆、敵草隆、滅草靈等除草劑及偶氮染料等，也是生產抑菌劑3，4，4’-三氯碳酰替苯胺的原料，是多種農藥、醫藥、染料、顏料、精細化工產品的重要中間體和生物活性中間體。氯代硝基苯加氫制備氯代苯胺的常用生產工藝有鐵粉還原法、硫化堿還原法和催化加氫法。鐵粉還原法雖然技術成熟，原料易得，工藝簡單，但勞保條件差，鐵泥造成的環境污染嚴重，已被國家發展和改革委員會的?《?產業結構調整指導目錄?(?2011年本）?》?列入勒令淘汰的落后生產工藝。硫化堿還原法也是一種較為常見的還原工藝，此工藝反應條件溫和，易于控制，但成本較高，廢水量大，污染比較嚴重。在合成氯代苯胺的多種工藝路線中，催化加氫工藝由于過程簡單、環境友好等優點而備受關注，是一條綠色的生產工藝。但是，氯代苯胺催化加氫工藝存在著氫解脫氯這一難題，造成設備腐蝕和產品純度下降，選擇合適的助劑可以有效的減少脫氯，提高主產物的含量，這也是國內外研究人員在該領域的研究重點和難點。傳統工藝大都采用雷尼鎳催化劑，低分子量的甲乙醇為溶劑，添加適量的防脫氯助劑，此種工藝脫氯較難控制，Raney-Ni使用不安全，且在工業生產中需脫除溶劑，工序較多，產品溶劑有損失，能耗高，，影響到整體成本。

發明內容

本發明針對現有生產工藝中存在的不足，，采用無溶劑生產工藝，氯代硝基苯在催化劑及助劑存在下，在80-100℃及0.3-2.5MPa下與氫氣反應，，完成后將催化劑濾出，分水得到氯代苯胺。其中所述催化劑為自主研發的1%Pt/C貴金屬催化劑，催化劑的用量為原料氯代硝基苯質量的0.05％-20％；所述的助劑為下面兩種混合物：乙醇胺、吡啶，助劑的用量為原料氯代硝基苯質量的?0.01％-10％；所得鄰氯苯胺色譜純度99.5%以上，脫氯量可控制在0.1%以內；所得2,5-二氯苯胺色譜純度99%以上，脫氯量可控制在0.1%以內；所得3,4-二氯苯胺色譜純度99%以上，脫氯量可控制在0.1%以內。

本發明所說的氯代硝基苯加氫制備氯代苯胺的方法，其特征包括以下幾點：

（1）?無溶劑反應，在還原釜中只加入原料、催化劑和助劑，通氫氣，升溫進行還原反應，反應完畢分掉生成水即得產品；

（2）?自主研發的1%Pt/C貴金屬催化劑，配合乙醇胺和吡啶使用，脫氯低，脫氯率≤0.1%，可循環利用，低添加，高套用，成本低；?

（3）?反應條件溫和，溫度80-100℃，壓力0.3-2.5MPA左右即可完成反應；

（4）?反應收率高，成本低，無三廢排出，減輕了環境壓力。

本發明無需蒸餾溶劑，顯著降低了生產成本和設備投入；自主研發的1%Pt/C貴金屬催化劑配合適助劑乙醇胺和吡啶，成功實現了低添加，高套用，成本低；所得產品質量高，收率高，成本低，生產穩定，無三廢排出，減輕了環境壓力。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明進行進一步的闡述，應該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發明，并不對其內容進行限制。

下述實施例以本公司實驗室設備為例，詳細闡述本發明的工藝過程，所用主要原料為：鄰氯硝基苯（工業級，99%）、2,5-二氯硝基苯（工業級，99%）、3,4-二氯硝基苯（工業級，99%）、氫氣（工業級，99.9%）、1%Pt/C貴金屬催化劑（自制），乙醇胺（工業級），吡啶（工業級）；所用主要設備為：還原釜（1L）、真空抽濾裝置（1000ml），分液漏斗（1000ml）。

本發明所用的催化劑為負載在活性炭上的金屬鉑催化劑，制備方法為：

1、稱取10克鉑粉當量氯鉑酸鈉（氯鉑酸），溶于多硫化物水溶液中，保溫60℃待用。

2、稱取1.1kg煤制活性炭（含水量≤10%），用10%的硝酸處理于70℃條件活化20小時，清洗至中性，PH值6.5，抽濾形成濾餅，待用。

3、將1加入吸附桶中，保溫60℃，將活化好的活性炭濾餅加入恒溫吸附10小時，待用。