[發明專利]鋰離子電池負極材料Si@SiOx/石墨烯復合物及其制備方法

無效

• 申請號: 201310009220.6
• 申請日: 2013-01-10
• 公開（公告）號: CN103022453A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 韓倩琰;宰建陶;李波;肖映林;錢雪峰;馬紫峰
• 申請（專利權）人: 上海中聚佳華電池科技有限公司;上海交通大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種電池技術領域的電極材料及其制備方法，特別是一種SiSiO_x/石墨烯復合物負極材料及其制備方法。

背景技術

與鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池相比，鋰離子電池具備能量密度高，比容量大，循環使用壽命長，環境友好等優點，在手機、筆記本電腦、數碼相機和數碼攝像機等產品中得到了廣泛的應用。目前，鋰離子電池的性能能夠較好的滿足小型電器的需求，而在電動汽車和儲能裝置的應用上，鋰離子電池仍然面臨著巨大的挑戰。因此，開發高性能的鋰離子電池活性材料，對各種鋰離子電池的發展應用至關重要。

硅基負極材料由于具有高容量(Li₂₂Si₅最高4200mAh/g)，低脫嵌鋰電壓與電解液反應活性低等優點,有望成為替代商業化石墨或碳負極的材料。但硅材料在高程度脫嵌鋰下，存在著嚴重的體積效應，容易導致材料的結構崩塌和活性物質的脫落，使得循環穩定性大大下降。盡管報道中的硅基負極材料具有較高的比容量，但是其首次效率和循環穩定性較差。如Peng?Gu等人報道，Si/C電極經30次循環后，放電比容量僅為626.7mAh/g(Electrochimica?Acta.55(2010)3876-3883)。此外，Li等人通過硅與葡萄糖水熱反應的方法制備出的雙層核殼結構的SiSiO₂C納米復合材料，雖然具有較好的循環穩定性，但是比容量不高，在電流密度為200mA/g，30次循環后，可逆容量為513.2mAh/g（Chem.Commun.46(2010)2590-2592）。

石墨烯是一種新型的碳材料，2004年英國曼徹斯特大學的安德烈·K·海姆(Andre?K.Geim)等最先制備出了石墨烯，于是作為一種新型材料進入了人們的視線。由于其導電性優異、比表面積大、電化學窗口較寬、穩定性突出等一系列優點，被認為是一種非常有潛力和應用性的鋰離子電池負極材料（Nature,448(2007)457-460）。并且石墨烯能和其他的鋰離子電池負極材料復合，增加材料與電解液之間的接觸面積，進一步抑制鋰離子脫出嵌入過程中材料的體積效應，從而大幅度提高電化學性能。但是石墨烯類材料制備工藝繁瑣，成本高，在充放電過程中容易重新堆疊，現有石墨烯材料的容量和循環穩定性仍比較差。因此，需要提出一種具有較高的電池容量，較長的循環穩定性能和倍率特性的鋰離子電池負極材料。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的上述不足，發明制備了一種具有較高的電池容量，較長的循環穩定性能的鋰離子電池負極材料。本發明制備的硅基負極材料的可逆充放電容量高，循環壽命長；同時工藝簡單，加工成本低，適合工業化生產。

為了解決上述問題，本發明的技術方案如下：SiSiO_x/石墨烯復合物，包括包括SiSiO_x顆粒和石墨烯。

所述石墨烯的重量百分數在10-90%之間。

所述SiSiO_x顆粒的粒徑在10-200nm之間。

所述SiSiO_x納米顆粒能夠較均勻的分布在石墨烯片層之間。

所述石墨烯為單層或多層的片狀結構。

本發明還公開了一種鋰離子電池負極材料SiSiO_x/石墨烯復合物的制備方法，包括如下步驟：

（1）將可膨脹石墨進行熱處理；

（2）在熱處理后的可膨脹石墨中加入硅顆粒；

（3）將可膨脹石墨與硅顆粒的混合物進行球磨，得到SiSiO_x/石墨烯復合物。

其中所述的硅顆粒是硅粉或多孔硅中的任一種或兩種的混合物。

其中所述可膨脹石墨與所述硅顆粒的質量比在10：1—10：90之間。

其中在100-1200℃的溫度下進行熱處理所述可膨脹石墨。

其中將可膨脹石墨與硅顆粒的混合物進行球磨1-30h。

對可膨脹石墨的熱處理步驟使可膨脹石墨的層間距擴大，此后的高能機械剝離作用有效減少了石墨層數，同時大大增加了復合物的無序度，成功合成了石墨烯復合物。經過球磨，硅納米粒子表面部分氧化，形成了硅的氧化物薄膜。球磨過程使得SiSiO_x納米顆粒能夠較均勻的分布在石墨烯片層之間，石墨烯為單層或多層的片狀結構。