[發明專利]二氧化錳納米片/碳納米管核殼結構脫硝催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310008215.3
• 申請日: 2013-01-10
• 公開（公告）號: CN103071484A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 張登松;施利毅;方程;李紅蕊;張劍平
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01D53/86;B01D53/56
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

技術領域

????本發明涉及一種二氧化錳納米片/碳納米管核殼結構脫硝催化劑的制備方法，屬于納米材料制備工藝和環保技術領域。

背景技術

燃煤電廠、鋼廠等排放的煙氣中含有大量的氮氧化物（NO_x）,主要以NO和NO₂的形式存在，會造成酸雨、溫室效應、臭氧層破壞等環境問題，不僅破壞地球生態環境，也會對人類健康造成巨大危害。故而，煙氣脫硝技術是我國大氣污染控制領域研究的重點和難點。

目前，世界上工業應用的脫硝技術中應用最多、最成熟的是選擇性催化還原（SCR）脫硝技術，其中NH₃-SCR被認為是最可能應用于脫除燃煤電廠等固定源尾部煙氣NO_x的技術。該技術是在催化劑存在的條件下，以NH₃作為還原劑將NO_x還原為N₂和H₂O。釩鈦類催化劑由于具有活性高、選擇性好、抗毒化能力強等顯著的優點而成為主流的商用SCR催化劑。但是釩鈦類催化劑存在起活溫度高（>300℃）；活性組分氧化釩有毒、易流失，容易造成二次污染；及氧化釩易使SO₂氧化為SO₃等缺點。因此，開發新型具有高的低溫SCR脫硝活性、無毒、無害、廉價的非釩基SCR脫硝催化劑具有重要的環境和社會意義。

近年來，錳基催化劑在低溫NH₃-SCR去除NO_x的反應中表現出比較高的催化活性和較高的氮氣選擇性。中國專利CN201010223099.3制備了一種錳基低溫脫硝催化劑MnFeSnCeO_x催化劑，在80-250℃范圍內，氮氧化物的脫除效率達到71~100%。但是錳基催化劑抗SO₂中毒能力較差。碳納米管由于具有特定的一維管狀結構、大的比較面積、超強的機械性能、高的化學和熱穩定性成為近十幾年來研究的熱點。特別是碳納米管在抗SO₂中毒方面顯示出優異的性能。中國專利CN201210246086.7以碳納米管為載體，通過等體積浸漬法負載錳、鈰復合氧化物為活性物質，制得了脫硝催化劑。在實際使用過程中，錳、鈰復合氧化物顆粒易聚集從而降低性能。然而，目前，催化劑的制備技術中主要采用浸漬法將活性組分負載到載體上，活性組分顆粒易于團聚，難以保證活性組分均勻地分散在載體表面。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種二氧化錳納米片/碳納米管核殼結構脫硝催化劑的制備方法，該方法得到的催化劑活性組分為二氧化錳納米片，均勻包覆在碳納米管的表面形成核殼結構，在催化反應過程中不易團聚。

本發明的目的是通過以下技術手段和措施來達到的。

本發明還提供一種二氧化錳納米片/碳納米管核殼結構脫硝催化劑的制備方法，包括以下過程和步驟：

將高錳酸鉀溶解于去離子水中，形成濃度為1×10^-3~5×10^-2?mol/L的高錳酸鉀溶液，然后將單壁或多壁碳納米管加入上述溶液中，超聲分散0.2~1h，其中高錳酸鉀：碳納米管的質量比為20~0.5:1，再將酸加入上述溶液中，調節pH值至1~4，?將上述溶液升溫至60~90℃，在磁力攪拌下回流2~5h，冷卻至室溫后進行分離，洗滌，然后烘干得到所述的二氧化錳納米片/碳納米管核殼結構脫硝催化劑。

本發明涉及一種二氧化錳納米片/碳納米管核殼結構脫硝催化劑，其特征在于通過回流法制備將二氧化錳納米片均勻包覆在載體碳納米管的表面，該結構的形成主要基于下列反應：4MnO₄^-?+?3C?+?H₂O?→?4MnO₂?+?CO₃^2-?+?2HCO₃^-；4MnO₄^-?+?2?H₂O?→?4MnO₂?+?4OH^-?+?3O₂。

上述酸為鹽酸，草酸，醋酸等酸，H⁺的存在可以促進上述反應方程的正向進行。

上述pH值為1~4，酸性太強會導致反應過快，生成的二氧化錳納米片形狀不規則，結構不均一。