[發明專利]鉬基催化劑在由木質素制取有機化學品中的應用

有效

• 申請號: 201310008112.7
• 申請日: 2013-01-08
• 公開（公告）號: CN103910903B
• 公開（公告）日: 2017-07-11
• 發明（設計）人: 李永丹;馬睿
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C08J11/10
• 分類號: C08J11/10;C08J11/16;C08L97/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所12201
• 代理人: 王秀奎

技術領域

本發明涉及生物質向液體燃料和有機化學品轉化的方法，更具體地說，涉及將木質素一步催化分解為包括醇類、醚類、苯甲醇類、酚類、單環芳香類化合物在內的有機化學品的過程。

背景技術

近年來，由于煤、石油、天然氣等不可再生資源的日益枯竭，對可再生資源的開發利用已經成為我們刻不容緩的任務。生物質資源是現存世界上最廣泛的可再生資源，包括纖維素、半纖維素以及木質素等物質，其中纖維素與半纖維素已經得到廣泛的利用，而占生物質總量超過25%的木質素至今沒有得到廣泛應用，非但造成資源的浪費，還造成了環境污染。

木質素的轉化技術已經得到很多研究，已經報道的方法包括熱解、堿水解、超臨界水轉化等。但是以上方法反應條件苛刻，產物收率很低。因此研究開發一種快速、高效、綠色的木質素轉化方法受到學者們的廣泛關注。木質素是由苯丙烷類結構單元通過碳-碳鍵和碳-氧鍵連接而成的三維高分子化合物，含有羥基、甲氧基、羰基和羧基等多種有機官能團，若能將單體間相互連接的C-C鍵C-O鍵斷開便能得到大量具有高附加值的小分子產品。但是由于木質素是極其復雜的網狀高分子，化學結構穩定，將其分解為小分子非常困難；此外木質素還含有大量官能團，在降解過程中產生的小分子中間體又極其容易再聚合為大分子化合物，因此將木質素高效高選擇性的轉化為小分子化合物，具有相當挑戰性。目前尚未有任何報道是以鉬基催化劑來高效催化降解木質素。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種利用反應溶劑與催化劑的耦合作用來催化降解木質素的工藝，一步反應將其轉化為高附加值的小分子化合物，以期實現木質素的資源化利用。

本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現：

一種由木質素制取有機化學品的方法，按照下述步驟進行：將木質素、催化劑和反應溶劑混合后，加入密閉反應釜中，通入氣體，升溫至230-350°C，攪拌反應0.5h-12h，反應結束后，過濾出固體催化劑，旋轉蒸發，得到液體產物。

在上述方案中，所用木質素包括堿木質素（Kraft lignin）、硫酸木質素（Klason lignin）、磨木木質素（Milled wood lignin）以及有機溶劑木質素（詳見蔣挺大，《木質素》，化學工業出版社，2009年1月第2版，88-98）。

在上述方案中，密閉容器后需要將其中的氧氣予以排除，通入氣體選為惰性氣體（如氮氣、氬氣、氦氣）或者氫氣。

在上述方案中，亦可以采用連續固體、液體兩股進料或料漿進料反應器，采用連續蒸餾（或反應蒸餾）的方法，使得過程連續進行。

在上述方案中，反應溶劑選用去離子水、乙醇、水和乙醇以任意比例混合的溶液，例如乙醇體積分數為10—50%。

在上述方案中，反應原料木質素與溶劑的質量比為（1：200）—（1：10），木質素與催化劑的質量比為（1：1）—（200：1），室溫20-25°C下反應釜中氣體初始壓力為0—6MPa,攪拌速度為100r/min—1500r/min。

在上述方案中，各個工藝參數優選如下：反應原料木質素與溶劑的質量比為（1：100）-（1：80），木質素與催化劑的質量比為（10：1）-（100：1），室溫20-25°C下反應釜中氣體初始壓力為0-6MPa,攪拌速度為100r/min—1500r/min，升溫至260—300°C，攪拌反應2h-6h。

在上述方案中，所述催化劑為鉬基催化劑，選擇過渡金屬鉬為活性金屬，采用負載型催化劑或者非負載型催化劑，其中負載型催化劑中活性金屬的負載量為催化劑整體質量（活性金屬與載體的質量和）的1—80wt%，優選為5—30wt％。

所述負載型催化劑可用下式表示：A_xB_y/C負載型催化劑，其中A為過渡金屬鉬；B為碳元素、磷元素或氧元素；C為催化劑載體，包括氧化鋁（Al₂O₃）、活性炭（AC）、二氧化硅（SiO₂）、碳化硅（SiC）及其他常用作催化劑載體的物質，其中0＜x≤2，0≤y≤3，優選1≤x≤2。

所述非負載型催化劑可用下式表示：A_xB_y非負載型催化劑，其中A為過渡金屬Mo；B為碳元素、磷元素或氧元素，其中0＜x≤2，0≤y≤3，優選1≤x≤2。

上述鉬基催化劑制備過程如下：

所述負載型催化劑采用如下方式進行制備