[發(fā)明專利]腰果二酚改性的間苯二酚醛類樹脂及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310007906.1
• 申請(qǐng)日: 2013-01-09
• 公開（公告）號(hào): CN103910840A
• 公開（公告）日: 2014-07-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙燕超;王萬(wàn)興
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華奇（張家港）化工有限公司
• 主分類號(hào): C08G8/30
• 分類號(hào): C08G8/30;C08L61/14;C09J161/14
• 代理公司: 上海麥其知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 31257
• 代理人: 董紅曼

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及橡膠工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種腰果二酚改性的間苯二酚-醛類化合物樹脂及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

在橡膠制品領(lǐng)域可采用在制品中添加增強(qiáng)材料以滿足橡膠制品的特殊應(yīng)能要求，例如，將增強(qiáng)材料應(yīng)用在汽車輪胎這一類橡膠制品中。一般情況下，增強(qiáng)材料有鋼絲、聚合物纖維(人造絲，尼龍，芳綸，聚酯等等)、碳纖維、玻璃纖維等材料。通常在增強(qiáng)材料和橡膠之間會(huì)采用粘合體系，例如，粘合樹脂(亞甲基受體)。現(xiàn)有技術(shù)中較多地使用間苯二酚作為亞甲基受體，以六亞甲基四胺(HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作為亞甲基給予體化合物，來(lái)促進(jìn)鋼簾線和橡膠/橡膠組合物的粘合。在硫化工藝中，亞甲基給予體釋放出甲醛，甲醛與間苯二酚原位反應(yīng)形成間苯二酚-甲醛(RF)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以改善硫化橡膠的物理性能、機(jī)械性能和粘合性能，并在形成粘合層之后與膠料和鋼絲粘結(jié)層起到很好的連接和過(guò)渡作用。

現(xiàn)有技術(shù)中常以間苯二酚單體作為亞甲基受體粘合材料，但由于間苯二酚的發(fā)煙點(diǎn)較低，在煉膠過(guò)程中(150℃～200℃)釋放出危害身體健康的有害物質(zhì)，因此，正逐漸地被預(yù)縮和的酚醛樹脂所代替。現(xiàn)有技術(shù)中，經(jīng)苯乙烯改性的間苯二酚-甲醛樹脂具有非常低的游離間苯二酚含量(1-5％)，不易發(fā)生冒煙現(xiàn)象，但是，其明顯缺點(diǎn)是其反應(yīng)活性明顯下降，所形成網(wǎng)絡(luò)的牢固性能遠(yuǎn)不及以間苯二酚單體原位構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)品性能明顯下降。為了彌補(bǔ)樹脂所形成的樹脂網(wǎng)絡(luò)與原位網(wǎng)絡(luò)的差異，需要通過(guò)加入其它活性物質(zhì)，例如，CN?1723224A中公開的使用頁(yè)巖油等，來(lái)額外地在網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度上和密度上進(jìn)行補(bǔ)充。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提出一種腰果二酚改性的間苯二酚醛類樹脂，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示：

式(I)；

其中，m鏈段中的側(cè)鏈基團(tuán)是式(I)中任意一個(gè)不飽和基團(tuán)與間位R1取代的苯酚的烷基化部分；即，m鏈段中的側(cè)鏈基團(tuán)和o鏈段中所使用的酚的結(jié)構(gòu)如式(II)所示：

式(II)；

其中，R1：H，OH，NH₂；R2：C1～C6的烷烴；m、n：≥1；o≥0，是整數(shù)；m+n+o≥2。

其中，如式(II)所示的腰果二酚(Cardol)是從工業(yè)腰果油經(jīng)過(guò)脫羧等過(guò)程精制而得到的，其結(jié)構(gòu)有別于傳統(tǒng)意義上的腰果油或者腰果酚，它是含有雙羥基的間苯二酚衍生物化學(xué)品，通過(guò)精煉得到，根據(jù)酚類烷基取代位置與相對(duì)反應(yīng)的速率關(guān)系，發(fā)現(xiàn)這一結(jié)構(gòu)具有很高的酚類反應(yīng)活性，可以與其他烷基化間苯二酚類單體一樣，具有很好地與亞甲基給予體反應(yīng)的活性。其結(jié)構(gòu)中有較長(zhǎng)的烯烴和烷基鏈，有利于粘合層網(wǎng)絡(luò)與橡膠網(wǎng)絡(luò)的融合，從而使粘合層更加堅(jiān)固。

本發(fā)明腰果二酚改性的間苯二酚醛類樹脂，其軟化點(diǎn)為85-115℃。優(yōu)選地軟化點(diǎn)是99-109℃。

本發(fā)明腰果二酚改性的間苯二酚醛類樹脂，其包含的游離間苯二酚的重量的含量為5-18％。優(yōu)選地，其包含的游離間苯二酚的重量含量是8-12％。

本發(fā)明還提出了一種腰果二酚改性的間苯二酚醛類樹脂的制備方法，取間苯二酚與腰果二酚按重量比1∶0.1～1∶1混合，加入酸催化劑115～130℃下反應(yīng)30-120min，然后溫度降低至100℃，滴加入醛類化合物，所述醛類化合物與所述間苯二酚的摩爾比為1∶0.5～1∶0.8，滴加完畢后回流5-30min，然后用氫氧化鈉中和，溫度升至150℃，蒸餾脫水得到腰果二酚改性的間苯二酚醛類樹脂。

本發(fā)明制備方法中，所述腰果二酚的純度是≥20％。優(yōu)選地，所述腰果二酚的純度是≥40％。

本發(fā)明制備方法中，所述酸催化劑為對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸、鹽酸、草酸之任意一種或者任意兩種的組合。

本發(fā)明制備方法中，所述醛類化合物是甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、糠醛、巴豆醛之任意一種或任意兩種以上的組合。所述醛類化合物可以是水溶液或其他溶液的形式，例如，甲醛水溶液(37％)。

本發(fā)明還提出了一種橡膠粘合促進(jìn)劑，其包括亞甲基受體和亞甲基給予體；其中，所述亞甲基受體為所述腰果二酚改性的間苯二酚醛類樹脂。

本發(fā)明還提出了一種改性硫化橡膠組合物，其包括橡膠組分、亞甲基受體和亞甲基給予體；其中，所述亞甲基受體為所述腰果二酚改性的間苯二酚醛類樹脂。