[發明專利]一種新型可逆共價交聯熱塑性聚氨酯

無效

• 申請號: 201310006811.8
• 申請日: 2013-01-08
• 公開（公告）號: CN103059250A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 孫平川;于深;何鑫
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C08G18/66
• 分類號: C08G18/66;C08G18/48;C08G18/42;C08G18/32;C08J3/24;C08L75/08;C08L75/06
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

本發明涉及一種具有共價交聯性質的熱可逆性熱塑性聚氨酯材料。

背景技術

熱固性聚氨酯具有更好的耐溶劑性，耐剪切，耐永久形變，更高的材料硬度，軟化溫度和彈性模量，因此在工業領域中熱固性聚氨酯無論在使用量和應用領域上都占有絕對的優勢。但是熱固性材料有其不可再加工的致命缺點，由于聚氨酯成本較高，材料的不可再加工在很多領域造成了大量浪費。Matějka等人研究了在聚氨酯體系中添加過量的異氰酸酯與氨酯鍵形成脲基甲酸酯這種三維交聯結構來增強聚氨酯的極限性質得到了不錯的結果，但是由于異氰酸酯本身對活潑氫的過分敏感性，這種材料并不具有實際的應用價值。Gaina等人在Diels-Alder反應在聚氨酯中應用做了初期的探索，合成了端基帶有DA反應基團的二官能度分子結構，而這些分子在分子量上都比較小（小于3000）。他們通過DA反應可以延長線性分子的長度并且利用該可逆反應實現了材料的熱修復性。但由于只是分子量上的變化，DA反應并不為體系提供額外的力學性能,不能作為材料使用。目前制備具有可再加工性及的高性能交聯聚氨酯仍然是高分子材料領域的一個挑戰性課題。

發明內容

本發明的目的是針對上述問題，將可以產生可逆的共價鍵反應引入到聚氨酯體系當中，在使用條件下共價鍵形成交聯點為材料提供額外的力學性質及抗溶劑性等性能；在逆反應發生的條件下，材料又可以重復加工利用。

本發明的技術方案：

一種新型可逆交聯熱塑性聚氨酯，該交聯熱塑性聚氨酯包括硬段和軟段，其中該可逆交聯熱塑性聚氨酯包括位于硬段的可逆交聯，在含有親雙烯體新型擴鏈劑或混合擴鏈劑的聚氨酯材料中混入一定比例的雙烯體交聯劑，在指定溫度范圍，雙烯體與親雙烯體發生Diels-Alder反應，使本來是熱塑性的聚氨酯發生交聯，而這種交聯共價鍵在特定的溫度范圍內又可以逆向反應恢復原來的雙烯體和親雙烯體，使材料具有線性結構，便于重復加工使用。

在特定實施例中，可逆交聯熱塑性聚氨酯包括由烯丙基醚側基形成的交聯，并且交聯熱塑性聚氨酯是由有機異氰酸酯和以下反應物以及長鏈多元醇發生反應而形成的反應產物加入一定比例的含多官能度雙烯體交聯劑：1）帶有親雙烯體馬來酰亞胺的二元醇，具有兩個羥基和至少一個馬來酰亞胺側基，其分子結構式如下：

其中：（a）x和y是從1到4的整數；n大于等于1（b）具有至少兩個與異氰酸酯反應的反應位點；2）長鏈多元醇具有在約500到4000之間的分子量。

所述交聯劑為含有兩個或兩個以上雙烯體基團的分子，其結構是如下：

其中：n大于等于2。

所述構成可逆交聯熱塑性聚氨酯的反應物的NCO指數可以從0.9到1.4，NCO指數是異氰酸酯官能團與含活潑氫的基團的摩爾比，在特定的實施例中，NCO指數可以是1.0。

以上列出的任何反應物總體上可以與相同類型的其它反應物結合使用，使得可以認為這里的任何所列藥品，包括它們的混合物都應屬于專利保護的范圍。

所述有機異氰酸酯可以包括任何公知的芳香族的、脂肪族的以及脂環族的二異氰酸酯或聚異氰酸酯，適合的異氰酸酯的例子包括:2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,2’-diphenylmethanediisocyanate)、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4’-diphenylmethanediisocyanate)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-diphenylmethanediisocyanate)以及它們的同分異構的混合物；聚亞苯基聚亞甲基聚異氰酸酯(polyphenylene?polymethylene?polyisocyanates)(poly-MDI，PMDI)；2，4一甲苯二異氰酸酯(2，4-toluene?diisocyanates)和2，6一甲苯二異氰酸酯(2，6-toluenediisocyanates)以及它們的同分異構的混合物，例如2，4-異構體和2，6-異構體的80:20的混合物；飽和的異佛爾酮二異氰酸酯(isophoronediisocyanate)；1，4-二異氰酸丁酯(1，4-diisocyanatobutane)；1，5-二異氰酸戊酯(1，5-diisocyanatopentane)；1，6-亞己基二異氰酸酯(1，6-diisocyanatohexane)；1，4-環己基二異氰酸酯(1，4-cyclohexane?diisocyanate);PMDI的脂環族類似物。