[發明專利]一種可由pH控制釋放的長效型智能緩蝕劑的制備

有效

• 申請號: 201310004233.4
• 申請日: 2013-01-06
• 公開（公告）號: CN103031559A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 董超芳;栗麗;肖葵;吳俊升;雷浩;李曉剛
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: C23F11/14
• 分類號: C23F11/14;C08F251/00;C08J9/08;C08J9/28
• 代理公司: 北京金智普華知識產權代理有限公司 11401
• 代理人: 皋吉甫

?

???技術領域

???本發明屬于智能緩蝕劑的制備領域，特別涉及一種可由pH控制釋放的長效型智能緩蝕劑的制備方法。

?

???背景技術

???金屬腐蝕遍及生活生產中的各個領域，而減少或阻止金屬腐蝕的方法也是多種多樣的。其中，緩蝕劑憑借其使用方法簡便、快捷、經濟等優點而得到了廣泛的應用。但傳統的緩蝕劑的使用方法多是采用一次投放或連續多次投放，這就使得在投放初期，緩蝕劑濃度過高，甚至高于最高有效濃度，這不僅是資源的浪費，有時還會降低緩釋效率甚至加速腐蝕。在投放后期，緩蝕劑濃度過低，甚至低于最低有效濃度，從而降低了緩蝕效率，同時也縮短了緩蝕劑的使用壽命。因此，多年來國內外研究者一直致力于研究得到一種智能長效緩蝕劑，期望這種緩蝕劑可根據周圍環境變化，自動控制緩蝕劑的釋放情況及釋放量的多少。將無毒、無污染的具有pH敏感性的水凝膠應用到智能緩蝕劑中作為緩蝕劑的載體，是未來研究智能緩蝕劑的方向之一。

pH敏感性水凝膠的大分子骨架鏈中通常含有可離子化基團，如羧酸基團或氨基基團等。由于這些基團可隨著環境介質pH值的變化而產生不同程度的離子化/質子化，使水凝膠內部滲透壓及離子鍵作用力發生變化，從而引起體積發生溶脹變化，顯示出pH敏感性。對于帶弱酸性基團的pH敏感性水凝膠，若環境介質pH值大于弱酸性基團的電離平衡常數（pKa），則水凝膠分子鏈側鏈上的弱酸性基團電離形成帶電的陰離子，從而在水凝膠內部產生較大的滲透壓，同時由于離子間的相互作用斥力增大，這均使水凝膠發生溶脹。同樣的原因，帶弱堿性基團的水凝膠則環境介質pH值小于其電離平衡常數pKa時產生溶脹。

???基于pH敏感水凝膠具有這種對環境pH值的響應性，可將緩蝕劑包埋于該水凝膠中，可通過控制該類水凝膠的溶脹及退溶脹程度來進一步控制包埋在其中的緩蝕劑的釋放性能。由于合成的pH敏感水凝膠多是綠色環保、無毒無害的高分子聚合物，因此這類緩蝕劑的毒性小，對人體及環境的危害少。

???pH敏感水凝膠響應環境pH值變化發生體積變化的大小及其pH響應度是這類智能水凝膠的關鍵性能指標。pH響應度越高，其作為緩蝕劑載體在緩蝕劑可控釋放方面越有利。溶脹性越好，其可包埋的緩蝕劑的量就越大。

?

???發明內容

???本發明所要解決的技術問題是提供一種可由pH控制釋放的長效型智能緩蝕劑的制備方法，該方法工藝簡單，成本低，應用廣泛。制備的長效智能緩蝕劑使用壽命長，緩蝕效果好，具有良好的應用前景。

為了解決現有問題，本發明提供的技術方案是：

一種可由pH控制釋放的長效智能緩蝕劑的制備方法，由具有三維網絡的大分子材料含量為5%-10%、單體含量為5%-10%、引發劑含量為單體的0.01-0.1倍、交聯劑含量為單體質量的0.01-0.1倍、造孔劑含量為0.05%-0.15%、緩蝕劑含量為5-15mg/mL組成，所述的三維網絡高分子聚合物為淀粉或殼聚糖之一，所述的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸羥乙酯之一，所述的交聯劑為亞甲基雙丙烯酰胺或四縮乙二醇雙丙烯酸酯之一，所述的引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀之一，所述的起泡劑為碳酸氫鈉或丙酮之一，其制備方法包括有以下步驟：

1）pH響應的水凝膠的制備

（a）將具有三維網絡結構的高分子聚合物置于帶有冷凝管、攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，加入20-40mL的去離子水配制成水溶液，通入氮氣并持續攪拌，攪拌速度為200-500轉/分鐘，保持升溫至60-100℃，然后在聚合物水溶液中加入引發劑，反應一段時間后加入單體和交聯劑，并在60-100℃恒溫下持續反應60-180min。

（b）反應結束后，冷卻至室溫，并用1M的HCl或1M的NaOH水溶液之一來調節pH，加入起泡劑，并均勻攪拌；將所得產物倒入乙醇中清洗，靜置3-5h后將乙醇倒出，將產物放入干燥箱中干燥，得到干凝膠。

2）pH控制釋放的長效智能緩蝕劑的制備

將所述的水凝膠溶于含緩蝕劑的干溶液中，浸泡2-4天，過濾，并經過真空冷凍干燥，即可得到可由pH控制釋放的長效智能緩蝕劑。

本發明的另一個技術方案是上述的緩蝕劑為苯并三氮唑（BTA）、咪唑啉類、咪唑啉衍生物之一。

本發明制備的pH控制釋放的長效型智能緩蝕劑可通過改變環境介質的pH值、高分子聚合物及單體的用量、交聯劑的用量來調節pH敏感水凝膠的孔徑大小及溶脹度大小，從而可控制緩蝕劑的包埋量及釋放量。

????本發明的有益效果：