[發明專利]改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310003247.4
• 申請日: 2013-01-06
• 公開（公告）號: CN103074015A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 姚超;夏建文;羅士平;于海洋;夏青;左士祥;劉文杰
• 申請（專利權）人: 江蘇省華源礦業有限公司
• 主分類號: C09J161/10
• 分類號: C09J161/10;C09J11/04;C08G8/10
• 代理公司: 淮安市科翔專利商標事務所 32110
• 代理人: 韓曉斌

技術領域

本發明涉及一種改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法，屬于復合材料技術領域，產品應用于木材工業。

背景技術

酚醛樹脂(PF)膠粘劑在木材工業中應用廣泛，酚醛樹脂膠粘劑具有黏結強度高、耐水、耐熱、耐磨及化學穩定性好等優點；但酚醛樹脂膠粘劑自身也存在缺點，如酚醛樹脂膠粘劑的性質結構決定了其固化溫度較高、固化速度較慢，特別是酚醛樹脂成本比較高，而且游離甲醛及游離酚的存在導致其對環境的危害較大，這使得酚醛樹脂膠粘劑的應用領域受到限制。通過無機填料及有機填料改性酚醛樹脂膠粘劑的技術應用廣泛，中國專利?CN?102504736?A?利用樹皮以及礦物質粉末作為酚醛樹脂膠粘劑的填料，顯著降低了酚醛樹脂膠粘劑的熱壓溫度，但膠合強度不高，而且礦物質經簡單攪拌分散于膠粘劑中會影響膠粘劑的貯存穩定性。中國專利?CN101139508?A利用酯固化有機蒙脫土改性酚醛樹脂膠粘劑，提高了膠合強度，但對膠粘劑中游離酚的含量沒有降低。納米粘土在酚醛樹脂中應用廣泛，利用含有鹵代烴基團的氯硅烷改性納米纖維狀硅酸鹽粘土，應用于酚醛樹脂膠粘劑中從而達到降低酚醛樹脂膠粘劑中游離酚含量的目的，這種技術至今在文獻中未見報道。

發明內容

本發明的目的在于：提供一種改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法，該方法簡單易行，原料來源豐富、價格低廉，所得的改性酚醛樹脂膠粘劑成本低、粘接強度高、耐熱性能好，降低酚醛樹脂膠粘劑中游離酚的含量，避免酚醛樹脂膠粘劑對環境的危害。

本發明的原理是：利用含有鹵代烴基團的氯硅烷對酸化后的納米纖維狀硅酸鹽粘土進行改性處理，在酚醛樹脂膠粘劑制備過程中加入上述改性硅酸鹽粘土，硅酸鹽粘土上接枝的鹵代烴基團在氫氧化鈉的催化作用和加熱條件下消去鹵元素，生成的碳陽離子活性基與酚醛樹脂中的苯氧負離子（由苯酚在堿性條件下生成）結合，一方面降低酚醛樹脂中游離酚的含量，另一方面使部分剛性的納米纖維狀粘土與酚醛樹脂以化學鍵的形式結合從而提高其內應力，制得的改性酚醛樹脂膠粘劑的膠合強度高。

本發明的技術解決方案是改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法包括以下步驟：

（1）向納米纖維狀硅酸鹽粘土中加入0.5~2摩爾/升的無機酸溶液，其中無機酸溶液與硅酸鹽粘土的質量比為3~20:1，在20~100℃條件下攪拌反應2~24小時，過濾并洗滌至濾液pH=5~7，將濾餅烘干、粉碎，得到酸處理納米纖維狀硅酸鹽粘土；

（2）向步驟1中所述的酸處理納米纖維狀硅酸鹽粘土中依次加入有機溶劑、有機表面改性劑和水，其中有機溶劑與硅酸鹽粘土的質量比為5~20:1，有機表面改性劑與硅酸鹽粘土的質量比為0.01~0.5:1，水與有機表面改性劑的質量比為0.1~0.3:1，常溫下超聲反應30~120分鐘，然后在56~110℃下攪拌回流反應2~10小時，過濾、干燥、粉碎，得有機表面改性納米纖維狀硅酸鹽粘土；

（3）在40~50℃溫度下，加入100質量份酚，10~30質量份20~40%質量分數的氫氧化鈉水溶液，保溫攪拌20~40分鐘；再加入60~120質量份36~41%質量分數的醛水溶液，升溫到60~80℃并在此溫度下攪拌反應30~60分鐘，繼續加入20~50質量份的36~41%質量分數的醛水溶液，升溫到92~95℃，攪拌回流50~70分鐘，最后加入3~30質量份步驟2中所述的有機表面改性納米纖維狀硅酸鹽粘土，攪拌回流20~50分鐘，降溫到20~40℃出料，得改性酚醛樹脂膠粘劑。

其中，步驟1中所述的納米纖維狀硅酸鹽粘土為凹凸棒石、海泡石、埃洛石中的一種。

其中，步驟1中所述的無機酸是硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸中的一種或幾種。

其中，步驟2中所述的有機溶劑為一元醇和一元酮中的一種，一元醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、伯丁醇和叔丁醇中的一種，一元酮為丙酮和丁酮中的一種。

其中，步驟2中所述的有機表面改性劑為含有鹵代烴基團的氯硅烷，分子通式(1)表示為：

??????????????其中R₁、R₂、R₃至少有一個為鹵代烴烴基基團，氯硅烷為氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、溴乙基二甲基氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷、二氯甲基二甲基氯硅烷和3-溴丙基三氯硅烷中的一種。

其中，步驟3中所述的酚是一元酚或多元酚，為苯酚、甲酚、叔丁基酚、間苯二酚、間苯二甲酚、對苯二酚或對苯二甲酚。

其中，步驟3中所述的醛是單體或低聚醛，為甲醛、苯甲醛、乙醛或多聚甲醛。