[發明專利]手性金屬氧化物結構體的制造方法及手性多孔結構體

在審

• 申請號: 201280076206.1
• 申請日: 2012-10-29
• 公開（公告）號: CN104903242A
• 公開（公告）日: 2015-09-09
• 發明（設計）人: 金仁華;松木囿裕之
• 申請（專利權）人: 學校法人神奈川大學
• 主分類號: C01G23/053
• 分類號: C01G23/053
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 王利波

技術領域

本發明涉及手性金屬氧化物結構體的制造方法及手性多孔結構體。

背景技術

近年來，提出了大量納米結構體，所述納米結構體是在平衡或非平衡狀態下通過分子間相互作用使有機或無機化合物進行自組織而得到的，且具有特定的空間形狀及納米級的有序結構等。這些納米結構體不僅可以用作用于構筑各種組成的有機/無機復合納米材料的基底，而且還可以用作用于形成由各種材質構成的納米結構體的模板，因此，吸引了跨學科領域、工業領域等的關注。

作為這樣的納米結構物的例子，例如，在專利文獻1中提出了如下方案：使具有特定的化學結構的表面活性劑在溶液中進行自組織，并使作為二氧化硅源的化合物在其周圍進行溶膠凝膠反應而形成介孔二氧化硅粒子。另外，在專利文獻2中提出了如下方案：由互不相溶的非水溶性及水溶性的2種聚合物形成微相分離結構，并以此為基礎形成具有平均孔徑1～200nm的圓柱狀結構的微孔的多孔膜。另外還已知，作為生物體高分子的DNA、蛋白質通過進行自組織，可以形成具有獨特立體結構的納米結構體。然而，由具有結晶性的聚合物形成的結晶性納米結構物較少。

另外還提出了以下方案：以具有手性的納米結構體作為模板，使二氧化硅等金屬氧化物的層在其周圍生長，由此，使模板所具有的手性復制到金屬氧化物上。作為這樣的例子，在專利文獻2中提出了以下方案：以具有光學活性的手性取向結構的螺旋結構等的聚合物為模板，使金屬源與該模板作用而獲得手性有機/無機復合物。對于賦予金屬氧化物手性而言，以手性膠束作為模板而合成的螺旋結構的介孔二氧化硅是最成功的例子(專利文獻3)。但是，即使能夠由有機類手性模板制造非結晶性的手性二氧化硅，仍然沒有報道過結晶性的手性金屬氧化物的制造例。直到最近，例如如非專利文獻1中所報道，提出了如下方案：使二氧化硅源與作為手性有機晶體的納米晶體纖維素作用后進行燒成，制作具有手性的二氧化硅制的模板，使四氯化鈦作用于作為硬模板的該模板的表面，使氧化鈦層生長，最后使用氫氧化鈉水溶液除去作為模板的二氧化硅，由此獲得具有手性的氧化鈦的晶體。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-208907號公報

專利文獻2：日本特開2005-239863號公報

專利文獻3：日本專利第4607101號公報

非專利文獻

非專利文獻1：Kevin?E.Shopsowitz,Alexander?Stahl,Wadood?Y.Hamad,and?Mark?J.MacLachlan,Angew.Chem.,2012,51,6886-6890

發明內容

發明要解決的課題

眾所周知，氧化鈦具有作為催化劑的性質和作為半導體的性質，因此，可以期待手性的氧化鈦晶體作為能夠獲得手性產物的反應場的用途，同時也可以期待其作為僅感應具有圓偏振光這樣的特殊偏振光的光的傳感器等在安保領域的用途。然而現狀是，作為以鈦為代表的通常用作過渡金屬源的化合物的反應性較高，難以操作，因此為了使用這些化合物得到晶體、納米粒子等這樣的手性金屬氧化物的結構體，需要進行如非專利文獻1所記載那樣的繁雜操作。

本發明鑒于以上情況而完成，其目的在于提供一種通過更簡便的方法獲得手性過渡金屬氧化物的結構體的方法、以及通過這樣的方法獲得的手性過渡金屬氧化物的結構體。

解決課題的方法

本發明人等為了解決上述課進行了深入研究，其結果發現，如果使用酸堿型的手性超分子晶體，則能夠通過以具有溫和反應性的二嚙以上的螯合物配體型的過渡金屬配位化合物作為金屬源的溶膠凝膠反應來制備金屬氧化物的手性結構體，所述酸堿型的手性超分子晶體由具有直鏈聚乙烯亞胺骨架的聚合物與具有2個羧基且具有4個以上碳原子的手性二羧酸化合物得到。能夠通過這樣的方法制備金屬氧化物的結構體的原因尚不清楚，但推測是由于該超分子配位化合物具有來源于聚乙烯亞胺的堿性仲氨基和來源于二羧酸的酸性羧基，因此在由堿性催化劑、酸催化劑所催化的反應中形成良好的反應場，從而催化了螯合物配體型的過渡金屬配位化合物的水解。如果采用這樣的制備方法，則可以省去如非專利文獻1所記載的將有機物所具有的手性復制到硬模板上的工夫，因此可以削減制備金屬氧化物的手性結構體所用的工時。更具體而言，本發明提供以下的技術方案。

(1)本發明涉及一種手性金屬氧化物結構體的制造方法，該方法包括：