[發明專利]遙爪聚烯烴及其制備

有效

• 申請號: 201280070701.1
• 申請日: 2012-09-27
• 公開（公告）號: CN104254548B
• 公開（公告）日: 2016-11-23
• 發明（設計）人: C·布瓦松;F·達戈斯托;I·吉爾曼
• 申請（專利權）人: 里昂第一大學;科學研究國家中心;CPE里昂繼續培訓與研究學院
• 主分類號: C08F8/22
• 分類號: C08F8/22;C08F8/34;C07F3/02
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 李婉婉;金迪

技術領域

本發明在此所描述的涉及在每一聚合物的鏈末端存在反應基團的遙爪聚烯烴。這種類型的聚合物可以用作前體，以使所述聚合物摻入例如親水或疏水的環境，或有機、無機、雜化的或復合材料中。

背景技術

一般而言，根據其鏈末端的反應活性能夠進行隨后的聚合或反應的聚合物被稱為“遙爪聚烯烴”。在這類分子中，位于鏈末端的反應基團并不源于單體。

現有技術包括單官能化的聚乙烯(例如參見Mazzonlini等，Polymer?Chemistry,2010,1,793-800)。從這些單官能化的聚乙烯獲得遙爪聚烯烴沒有明顯的化學過程。

文獻中已經描述了許多遙爪聚合物的合成途徑。然而，關于遙爪聚烯烴的合成，已提出了三種主要方法：

(i)首先涉及通過陰離子途徑合成羥基-遙爪聚丁二烯。首先在聚合物鏈的不飽和基團的加氫步驟之前聚合丁二烯。由此獲得的遙爪聚乙烯擁有相同的鏈末端，且由于1,2-丁二烯結合得到的乙基的存在也被枝化。這類聚合物可以商購獲得，商品名為L2203。

文獻US2004/0030048描述了一種具有如OH、SH或胺的鏈末端基團的聚合物。該文獻不涉及雙官能化的聚乙烯聚合物。

(ii)另一種合成途徑涉及通過開環易位聚合(ROMP)的環辛二烯的聚合。獲得的聚合物然后氫化以給予羥基-遙爪聚烯烴(Hillmyer等，Macromolecules,1995,28,7256-7261)。

(iii)最后也證明了鈀配合物存在下的活性乙烯聚合。這種配合物不僅引發了乙烯的活性聚合，還作為鏈末端的官能化試劑。獲得的接枝的、遙爪聚乙烯擁有相同的酯鏈末端官能團，或者一種酯和一種酮的鏈末端官能團(Brookhart，Macromolecules,2003,36,3085)。同理，文獻US2007/0010639描述了擁有極性鏈末端的遙爪聚丙烯的三步合成法。含有保護的官能團的烯烴單體在聚合的開始使用以與垂直的官能團創造短段。然后進行該聚丙烯的(共聚合)聚合。接著，再使用官能單體以形成含有側向(lateral)官能團的第二短序列。從而制得聚合物的鏈末端不含乙烯基。

術語“活性聚合”是指不包括轉移反應和鏈終止反應的鏈增長聚合。烯烴的活性聚合允許制備在一個或兩個鏈末端官能化的聚合物。然而，在烯烴聚合領域，活性聚合受到每個過渡金屬絡合物只產生一條鏈的實際限制，這就帶來了生產成本的問題。催化聚合顯示了每個過渡金屬能夠產生大量鏈的優勢。因此，需要建立一種通過配位催化在真正聚合條件下允許制備遙爪聚烯烴(尤其是聚乙烯)的體系。

所提出的問題通過本發明在此所描述的涉及一種聚合物，特別是兩個主要的鏈末端相同或不相同的遙爪聚烯烴的制備得到解決。

與文獻中的過程相比，通過導致每個催化劑分子都能產生大量的鏈的機理，本發明的過程允許烯烴(單烯烴)的催化聚合；并允許聚合以嚴格意義上的在控制的方式下進行，所產生的聚合物鏈的分子量分布窄(M_w/M_n<1.5)且分子量隨著生產率增加。

本發明的聚合和官能化的方法可以以原位實施。隔離中間物以確保鏈末端的官能化是沒有必要的。

發明內容

申請人提供了一種兩個鏈末端中的每個均擁有官能團的聚烯烴。在這種聚烯烴中至少一個鏈末端容易反應以促進所述聚烯烴摻入例如親水或疏水的環境中，或摻入有機、無機、雜化或復合材料中。

根據本發明的遙爪聚烯烴優選為線型。優選地，其包括兩種不同的鏈末端，所述鏈末端由于它們不同的反應活性能夠選擇性地反應。

更具體地，本發明的主題涉及化學式(I)的遙爪聚烯烴及其衍生物：

CH₂＝CH-(CH₂)_p-A-Z??(I)

其中：

-A表示含有至少95摩爾％的(CH₂-CH₂)單元的(共)聚合物；

-Z為官能團，選自包括鹵素、硫醇及其衍生物、疊氮化合物、胺、醇、羧酸官能團、異氰酸酯、硅烷、磷衍生物、二硫酯、二硫代氨基甲酸酯(dithiocarbamate)、二硫代碳酸鹽(dithiocarbonates)、三硫代碳酸鹽(trithiocarbonates)、烷氧基胺、乙烯基官能團、二烯烴和基團-A-(CH₂)_p-CH＝CH₂的組；

-p是1到20之間，優選6到9之間的整數(whole?number)。