[發明專利]用于OLED的透明陽極

無效

• 申請號: 201280070682.2
• 申請日: 2012-12-27
• 公開（公告）號: CN104145349A
• 公開（公告）日: 2014-11-12
• 發明（設計）人: D.吉馬爾;J.博茨;A.帕拉西奧斯-拉盧瓦
• 申請（專利權）人: 法國圣戈班玻璃廠
• 主分類號: H01L51/52
• 分類號: H01L51/52;C03C17/36
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 黃念;林森

本發明涉及包含薄銀層和薄金屬氧化物層的堆疊體的透明載帶電極，包含至少一個這種電極(優選作為陽極)的有機電致發光二極管(OLED)光電裝置，和涉及用于制備這種裝置的方法。

透明導電氧化物(TCO)和特別地ITO(氧化銦錫)是廣泛已知的并且用作為透明材料以形成透明薄電極，該透明薄電極用于電子裝置，特別地光電裝置。

在OLED(有機電致發光二極管)領域中，ITO用作為陽極材料，因為它特征為高功函(travail?de?sortie)，通常為4.5至5.1eV。對于大面積的OLED，ITO的薄層電阻(R????????????????????????????????????????????????)然而是過高的，并且為了獲得優良的光發射均勻性，需要使用一個或多個導電薄層，如銀層加襯(doubler)該ITO層。

使用包含一個或多個銀層(以提高TCO基陽極的電導率)的薄層堆疊體也是已知的。同時包含ITO層和一個或多個銀層的用于OLED的陽極例如描述在以本申請人的名義的國際申請WO2009?/?083693中。

為了獲得銀層的優良結晶度，銀層如已知地被沉積在氧化鋅(ZnO)結晶下層上，該下層通常使用鋁摻雜(AZO)。隨后將這種ZnO或AZO的結晶下層沉積在相對更無定形的混合氧化鋅錫(SnZnO)層上，該混合氧化鋅錫層允許將后面層的RMS粗糙度限制到通常低于1nm的值。

最后，每個銀層是通常用典型地0.5-5nm的薄金屬層(稱為阻隔層或上阻隔層)覆蓋，該層用于保護銀以防止在沉積后面層的步驟期間被氧化。這些保護層有時也被定性為犧牲層，因為它們通過與氧反應被消耗，它們必須保護下伏銀層以防止氧。

用于制備包含具有這種銀層堆疊體的電極的光電裝置的方法通常包括至少一個在高溫(150℃-350℃)的加熱步驟以便蝕刻、清潔或鈍化該電極。

該申請人已經觀測到該銀堆疊體的光學和電性質由于這種通常不可避免的退火步驟被改變。在中等溫度的退火的確改善了銀層的結晶度并因此薄層電阻和電極的吸收，但是申請人已經不幸運地觀察到在較高的退火溫度(典型地高于200℃)下，觀察到薄層電阻和吸收的提高(光透射的降低)。

申請人此外在退火期間已經觀察到不希望的表面缺陷的出現，其在下文稱為“樹狀晶”。樹狀晶是銀的局部耗盡，其在該電極的表面上產生具有約5至10nm的深度和在約十納米至約十微米范圍的直徑的凹陷(depressions)。在這種“井”的中心，通常觀察到突出狀部分。

這種粗糙度的局部升高具有引起短路電流增加的風險。

附圖2是根據在附圖1中表示的現有技術的薄層疊層(具有兩個銀層)在300℃一小時退火之后觀察的樹狀晶的掃描電子顯微鏡法(MEB)照片。

在許多實驗(其目的是理解形成樹狀晶的機理并且減少甚至防止它們的出現)之后，已經顯示提高金屬上阻隔層的厚度和/或插入下阻隔層允許減少但不是完全地消除樹狀晶的形成。此外，這種測量不可避免地引起該電極的光透射(TL)的不希望的降低。

雖然在許多測試之后申請人沒有完全地闡明樹狀晶的形成機理，但是能夠證實該問題來自SnZnO層，因為具有ZnO下層的堆疊體，在沒有SnZnO的情況下，不產生樹狀晶。很可能的是，在SnZnO層中過量氧的存在是這些缺陷的來源。不希望束縛于任一種理論，申請人提出假說：在無定形SnZnO層中過量存在的氧在退火期間擴散到電極的厚度中，并且當它達到銀層位置時氧化后者。氧化銀的形成可以引起局部應力的提高，其引起樹狀晶。

本發明基于通過在堆疊體的銀層和一個或多個SnZnO層之間插入保護層保護所述一個或多個銀層的思想，該保護層被認為其充當對氧的阻擋層。這種插入當然不應該在銀層和直接下伏的ZnO結晶層(AZO)(其對在該銀層的沉積期間優良的晶體生長必不可少的)之間進行。

申請人已經發現氮化硅(Si₃N₄)和二氧化硅(SiO₂)，甚至在小的厚度時，允許起這種保護性作用和有效地減少，甚至消除，樹狀晶的形成，而它們的存在不引起該電極在退火之前和之后的電和光學性質退化。如在下面在實施例中所顯示，還觀測到Si₃N₄或SiO₂的存在引起薄層電阻和吸收的有利降低。

重要的是，還注意到在銀層和SnZnO層之間存在氮化硅或二氧化硅層對樣品的RMS粗糙度(通過AFM對5微米×5微米進行測量)沒有顯著的影響，其提高最多約0.2nm。