[發明專利]用于烴脫氫的催化劑

有效

• 申請號: 201280069128.2
• 申請日: 2012-12-20
• 公開（公告）號: CN104105544B
• 公開（公告）日: 2017-08-08
• 發明（設計）人: F·C·帕特卡斯;C·烏桑;M·迪特勒
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所11247
• 代理人: 林柏楠,劉金輝

描述

本發明涉及一種用于烴脫氫的催化劑，所述催化劑是基于氧化鐵，并且另外含有至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物、作為MnO₂計算的0.7-10重量％的至少一種錳化合物、和作為TiO₂計算的10-200ppm的至少一種鈦化合物；還涉及所述催化劑的制備方法。此外，本發明涉及一種使用本發明催化劑進行烴的催化脫氫的方法。

基于氧化鐵的脫氫催化劑在各種烴向相應不飽和烴的脫氫反應中的應用已經是現有技術中長期已知的。例如，乙基苯向苯乙烯的脫氫，異丙基苯向α-甲基苯乙烯的脫氫，丁烯向丁二烯的脫氫，或異戊烯向異戊二烯的脫氫，具有重要的工業意義。自從30年代，通過乙基苯在水蒸氣存在下的多相催化脫氫制備苯乙烯的方法是已經在工業上實施的方法，并且已經用作向苯乙烯的合成路線。苯乙烯是塑料工業中最重要的單體之一，例如用于制備聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和合成橡膠。

在現有技術中描述的基于氧化鐵的脫氫催化劑通常是多組分體系，并且基本上含有氧化鐵和在制備催化劑中的堿金屬化合物，例如用作堿金屬氧化物、碳酸鹽或氫氧化物。另外，這些催化劑通常含有各種其它活性組分(助催化劑)，例如元素周期表的過渡族5或6的元素的氧化物或稀土元素的氧化物。

脂族或烷基芳族烴的催化脫氫通常在工業上在水蒸氣的存在下在500-700℃的溫度下進行。在這些方法中，烴和水蒸氣混合并在高溫下經過氧化鐵脫氫催化劑。

在脫氫工藝的過程中，脫氫催化劑的活性點通常被堵塞，這是由于在催化脫氫(例如乙基苯向苯乙烯)期間形成碳質物質，并且出現催化劑的逐步鈍化。為了減少鈍化，將水蒸氣加入烴中。水蒸氣能使得在催化劑表面上形成的碳質物質在原地氣化，因此能使得活性催化劑表面再生。另外，水蒸氣通常具有以下額外功能：提供吸熱脫氫反應所需的反應熱，通過降低原料的分壓而使得平衡向產物一側移動，保持鐵的氧化態，且不會降低氫氣和烴的作用。

催化劑的穩定性和活性通常越高，水蒸氣與烴之間的比率(S/HC比率)就越高。但是，從能量消耗和相關操作成本的角度考慮，希望降低水蒸氣/烴比率。但是，低的水蒸氣/烴比率通常增加了碳化和脫氫催化劑的不可逆還原，使得催化劑活性在較短時間后降低。另外，一定量的水蒸氣通常對于提供反應體系所需的能量而言是必需的。

為了確保脫氫方法在低水蒸氣/烴比率下的滿意操作時間，催化劑必須滿足特定要求。在烴的催化脫氫中，小于或等于7.35的水蒸氣/烴摩爾比率通常稱為低S/HC比率。在乙基苯的脫氫的情況下，這對應于大約小于或等于1.25的水蒸氣/烴重量比率。

現有技術中已經描述了許多基于氧化鐵的脫氫催化劑。EP-A 0 181999描述了含有氧化鐵、氧化鉀、氧化鎂和任選其它金屬化合物的脫氫催化劑。尤其描述了任選加入0-10重量％的化合物Me₂O₃，其中Me＝Cr或Mn。文獻EP-A 0 181 999并沒有公開任何含有錳化合物的脫氫催化劑的例子。另外，沒有描述鈦的添加。在EP-A 0 181 999中描述的催化劑據說尤其具有改進的對于沸水的穩定性。

WO96/18457描述了具有特定粒子性能的再結構化氧化鐵及其在脫氫催化劑中的用途。再結構化氧化鐵據說是通過氧化鐵或再結構化試劑反應獲得的，其中再結構化試劑可以尤其選自鉬、銅、鈣、鋅、鈷和鈰的化合物。WO96/18457描述了這些催化劑在脫氫工藝中在約10的中等到高的S/HC摩爾比率下使用。

EP-B 0 956 899描述了一種脫氫催化劑，其含有氧化鐵、氧化鉀、氧化鎂、其它金屬氧化物和至少兩種稀土金屬氧化物。可以任選地包含許多其它助催化劑，例如MnO₃。EP-B 0 956 899沒有描述添加10-200ppm的至少一種鈦化合物。EP-B 0 956 899還描述了催化劑在0.5-2.5的水蒸氣/烴重量比率下用于烷基芳族化合物的脫氫中。

EP-A 0 502 510涉及脫氫催化劑，其含有氧化鐵、氧化鉀和0.005-0.95重量％的氧化鈦作為主要組分。另外，可以含有其它助催化劑，尤其是氧化鈰、氧化鉬或氧化鎂。沒有描述添加錳。

US 4,220,560描述了一種脫氫催化劑，其含有鐵-鉻尖晶石，其另外含有選自鈷、鋅、錳和鎂的其它金屬。另外，描述了催化劑以9-12的水蒸氣/烴摩爾比率用于烴的脫氫中。US 4,220,560沒有描述添加鈦。