[發明專利]制備聚苯乙烯穩定的納米顆粒和包含其的納米結構化襯底表面的方法以及所述納米結構化襯底表面本身和其用途

在審

• 申請號: 201280068808.2
• 申請日: 2012-02-02
• 公開（公告）號: CN104105541A
• 公開（公告）日: 2014-10-15
• 發明（設計）人: J·施帕茨;S·烏爾里希;C·莫爾哈德;S·庫德拉
• 申請（專利權）人: 馬克思-普朗克科學促進協會
• 主分類號: B01J13/02
• 分類號: B01J13/02
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 過曉東

發明背景

幾微米到幾納米的周期和非周期微米結構化表面用于多種應用，尤其電子和光學組件以及傳感器和微米/納米技術。此類微米/納米結構化表面的制造通過使用根據所要微米結構的類型適合地選擇的已知平版印刷技術來進行。因此，例如，納米范圍中的結構可以用電子束平版印刷術和離子束平版印刷術制造，并且相應系統是市售的。此外，原子束平版印刷術使得大表面周期線條圖案和不同二維周期結構可通過控制原子束與光掩膜的相互作用來制造。

然而，因為這些方法具有如下缺陷，即它們在經濟上不合理和/或不供應納米范圍中的周期結構和/或可能僅受物理參數控制并且因此需要極其昂貴的裝置，所以開發所謂的膠束嵌段共聚物納米平板印刷術，用所述技術可以制造在10nm與170nm之間的較低納米范圍中具有周期性的納米結構化表面。

在此方法中，使用有機模板，例如在適合溶劑中與膠束核心殼層系統相聯的嵌段共聚物和接枝共聚物。這些核心殼層結構用于定位無機前驅體，具有受控尺寸的無機顆粒可以從所述無機前驅體沉積，所述結構與彼此由聚合外殼空間分隔。核心殼層系統或膠束可以通過簡單沉積程序(諸如旋涂或浸涂)以高度有序的單層形式涂覆于不同襯底上。通過氣體等離子工藝，無機前驅體還原為元素金屬并且同時有機基質移除而無殘余物，作為其結果，無機納米顆粒以其中它們通過有機模板安置的排列固定于襯底上。無機納米顆粒的尺寸通過既定無機前驅體化合物的稱重部分和顆粒之間的橫向距離(通過結構)、尤其通過有機基質的分子量來測定。因此，對應于沉積于其表面上所用的各自的核心殼層系統，襯底具有呈有序周期圖案的無機納米簇或納米顆粒，諸如金顆粒。此膠束嵌段共聚物納米平板印刷方法(BCML)描述于例如EP?1?786?572B1和Spatz等人Macromolecules1996,第29卷,第3220-3226頁中。

然而，通常球形的納米顆粒用此方法制造，并且難以產生具有不同形狀(例如桿、三角形、六角形、骨狀、靴狀納米顆粒、角錐、立方體或八方體)的納米顆粒，所述不同形狀在一些應用中可能是優選的，所述應用例如使用等離子共振、表面增強拉曼光譜(SERS)、微球體表面上借助于BCML的熒光探針的傳感器應用。

已經已知通過在有機介質中直接合成的聚苯乙烯封端的金納米顆粒的二維自我構造來產生納米結構化表面(Yockell-Lelievre等人,Langmuir200723(5),2843-2850)。然而，此方法并不可普遍適用，因為不同于金或不為球形形狀的材料的許多納米顆粒合成僅可能在水性溶劑中進行。

因此，本發明潛在的目的在于提供一種制備納米顆粒和包含其的納米結構化表面的替代性方法，關于制造的納米顆粒的形狀和/或材料所述方法比BCML和其他已知技術更通用，并且在于提供具有延伸范圍的材料和形狀的相應納米結構化表面。

此目的通過提供根據權利要求1、2、11、13和20所述的方法和根據權利要求24所述的納米結構化襯底表面來實現。本發明的優選實施方案和其他方面是其他權利要求的主題。

發明描述

本發明涉及制備膠束于有機介質中的溶液的方法，所述膠束包含由至少一種具有展現與所述納米顆粒的表面的高親和力的末端錨定基團的聚合物的殼層穩定的納米顆粒。

在根據權利要求1所述的實施方案中，所要求的方法包括至少以下步驟：

i)提供由第一穩定劑的殼層穩定的納米顆粒、尤其金屬或金屬氧化物納米顆粒的水溶液/分散體；

ii)任選地由第二穩定劑的分子置換所述第一穩定劑的分子；

iii)將在步驟i)或ii)中獲得的所述穩定的納米顆粒轉移到錨定基團封端的聚合物于非極性有機溶劑中的溶液/分散體中；

iv)由比所述第一或第二穩定劑的分子具有更高的與所述納米顆粒的親和力的錨定基團封端的聚合物分子置換所述第一或第二穩定劑的分子；

v)將所述聚合物穩定的納米顆粒與非結合聚合物分離。

在根據權利要求2所述的更具體實施方案中，所述制備膠束于有機介質中的溶液的方法，所述膠束包含由至少一種具有展現與所述納米顆粒的表面的高親和力的末端錨定基團的聚合物的殼層穩定的納米顆粒，包括以下步驟：

a)提供由第一穩定劑的殼層穩定的納米顆粒的水溶液/分散體，所述第一穩定劑在低于或等于250℃的溫度下可熱降解；

b)將由所述第一穩定劑的殼層穩定的所述納米顆粒與所述水溶液分離并且將所述分離的穩定的納米顆粒懸浮于具有末端胺基并且具有高于所述第一穩定劑的降解溫度的沸點的脂肪族化合物或烯烴化合物(它是所述第二穩定劑)中；