[發(fā)明專利]用于蒸汽老化和固化濕氣黏附的包含三元或四元黃銅合金涂層的狹長鋼元件的三元或四元合金涂層及相應(yīng)的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280067820.1
• 申請日: 2012-07-24
• 公開（公告）號: CN104066883A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: G·白塔爾特;D·維梅爾;P·芮絲
• 申請（專利權(quán)）人: 貝卡爾特公司
• 主分類號: D07B1/06
• 分類號: D07B1/06;B21C1/00;B21C9/02;C10M173/02;C23F11/14;C23F11/167
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 李躍龍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及適用于橡膠產(chǎn)品增強(qiáng)的狹長鋼元件。本發(fā)明還涉及用于制造這樣的狹長鋼元件的方法。

背景技術(shù)

廣泛使用狹長鋼元件例如涂覆有黃銅的鋼線材和鋼絲簾線來增強(qiáng)橡膠產(chǎn)品例如輪胎。為了具有良好的黏附形成和降低黏附的劣化速率，特別是由于在熱濕條件下的老化，因而向橡膠化合物添加鈷絡(luò)合物。然而，認(rèn)為鈷對于橡膠而言是一種有害物質(zhì)，因?yàn)轭愃朴诖蠖鄶?shù)過渡金屬，鈷是一種氧化催化劑。結(jié)果，加速了二烯基橡膠分子的氧化，這導(dǎo)致早期的橡膠老化。

此外，鈷還加速了橡膠的裂紋生長速率。

除了上述缺點(diǎn)以外，還存在下列問題：鈷是一種戰(zhàn)略材料且其相當(dāng)昂貴。通過向整個(gè)橡膠化合物添加鈷，添加了太多的鈷，因?yàn)殁拑H在黃銅表面具有積極作用。通常，認(rèn)為僅有效使用了添加到橡膠中的鈷的20％。

現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)認(rèn)識到這些問題中的一個(gè)或多個(gè)。已經(jīng)進(jìn)行許多嘗試來將鈷濃縮至其所屬區(qū)域，即在鋼線材或鋼絲簾線的涂層之中或之上。

另外，在1936年曾嘗試通過用于增強(qiáng)橡膠的在制品上的純鈷涂層來完全替代黃銅涂層(US2,240,805)。

US4,255,496(Bekaert)公開了使用三元合金銅-鈷-鋅涂層替代二元合金銅-鋅(＝黃銅)涂層。采用此三元合金，能顯著降低由于在熱濕條件下老化導(dǎo)致的黏合劣化速率。

US4,265,678(Tokyo Rope)教導(dǎo)了一種具有優(yōu)異的可拉拔性和黏附性質(zhì)的三元合金銅-鋅-鈷涂層的使用。

GB-A-2 076 320(Sod é tal)教導(dǎo)了在黃銅涂層頂部的薄鈷層，隨后進(jìn)行拔絲，使得在黃銅涂層頂部存在高的鈷梯度。

EP-A1-0 175 632(Goodyear)教導(dǎo)了一種在鋼元件上的四元合金涂層銅-鋅-鎳-鈷。

最后，WO-A1-2011/076746公開了一種具有三元或四元合金涂層且具有鋅梯度的鋼絲簾線。盡管給予了關(guān)于黏附的改進(jìn)，但是此鋅梯度涉及線材或絲簾線的后處理，其意指該方法中需要額外的操作步驟。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個(gè)目的是避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是激發(fā)涂覆有三元合金或四元合金的狹長鋼元件的黏附性能，特別是在蒸汽和固化濕氣老化后。

本發(fā)明的又一個(gè)目的是避免在制造方法中使用額外的操作步驟。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供適用于橡膠產(chǎn)品增強(qiáng)的狹長鋼元件。采用三元合金或四元合金的Cu-M-Zn涂層覆蓋此狹長鋼元件。

M是選自鈷、鎳、錫、銦、錳、鐵、鉍和鉬中的一種或兩種金屬。

此涂層中的銅含量為58重量％-75重量％，例如61wt％-70wt％。

此涂層中的一種或兩種金屬的含量為0.5重量％-10重量％，例如2wt％-8wt％。所述一種或兩種金屬存在于整個(gè)涂層中，且不僅存在于直接表面。

余量是鋅和不可避免的雜質(zhì)，例如低于0.1wt％的數(shù)量的雜質(zhì)。

涂層的厚度為0.05μm-0.50μm，例如0.12μm-0.4μm。

可通過分析溶解技術(shù)且采用X射線熒光(XRFS)、電感耦合等離子體(ICP)、或者原子吸收光譜(AAS)測量銅、所述一種或兩種金屬以及余量鋅的重量百分比。這些測量也適合于獲得涂層重量和涂層厚度。

磷以每平方米涂層大于1毫克的量存在于涂層上。優(yōu)選地將該量限制于每平方米4毫克，例如限制于每平方米3毫克。此磷量可以以無機(jī)或有機(jī)磷例如磷酸鹽(或酯)的形式存在。可利用電感耦合等離子體技術(shù)或通過紫外線可見光譜測量磷量。

涂層或涂層表面還具有在涂層中與銅絡(luò)合以形成不溶性膜的化合物的殘留物。這些化合物包括三唑、咪唑和苯并吡唑。這樣的化合物包括具有以下結(jié)構(gòu)式的那些：

其中連接相鄰的碳原子以形成苯或亞萘基環(huán)，所述環(huán)是取代的或未取代的，并且其中A和B選自-N-或者-CH-，A和B絕不同時(shí)等于-CH-。這樣的化合物的實(shí)例是苯并三唑、甲苯基三唑、苯并咪唑、苯并吡唑、萘并三唑(naphthatriazole)。

這些化合物中的一種或多種的不存在或殘留物可通過飛行時(shí)間-二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)技術(shù)來測量。

該技術(shù)提供最上面的1-3個(gè)單層的原子和分子組成的信息，其具有ppm級的靈敏度和可達(dá)100nm的橫向分辨率。

ToF-SIMS不是本質(zhì)上定量的技術(shù)，因?yàn)樘綔y到的強(qiáng)度取決于周圍材料的化學(xué)組成(“基質(zhì)效應(yīng)”)。如果待比較的樣品的化學(xué)環(huán)境相似，則可獲得半定量的信息。