[發明專利]通過吸收式冷凍機冷卻經中和的丙烯酸

有效

• 申請號: 201280066856.8
• 申請日: 2012-12-13
• 公開（公告）號: CN104053683A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發明（設計）人: H·福霍爾特;H·魯道夫;M·范斯蒂霍德特;A·賴曼;D·容;M·W·貝爾霍斯特;H-P·格魯普;V·貝克爾
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限公司
• 主分類號: C08F6/00
• 分類號: C08F6/00;A61L15/22;A61L15/60;C08F8/44;C08J3/00;C08L33/02;F25B15/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 彭立兵;林柏楠

本發明涉及用于制備吸水性聚合物顆粒的方法、通過該方法可獲得的吸水性聚合物顆粒、復合材料、用于制備復合材料的方法、通過該方法可獲得的復合材料、化學產品以及所述吸水性聚合物顆粒或復合材料的用途。

超吸收體(superabsorber)是不溶于水的交聯聚合物，其能夠吸收大量水性流體(特別是體液，更特別地是尿液或血液)同時膨脹并形成水凝膠，并且能夠在一定壓力下保留這些流體。由于這些特有的特性，這種聚合物主要被用于摻入衛生用品，例如嬰兒尿布/尿片、失禁產品或衛生巾。

超吸收體的制備通常通過在交聯劑存在下攜帶酸基團的單體的自由基聚合來進行，可以通過選擇單體組成、交聯劑和聚合條件以及聚合后獲得的水凝膠的處理條件來制備具有不同吸特性的聚合物(具體參見例如，Modern?Superabsorbent?Polymer?Technology,FL?Buchholz,GT?Graham,Wiley-VCH,1998)。通常將聚合后獲得的水凝膠粉碎、干燥并分級以獲得具有精細顆粒度分布的顆粒超吸收體。在進一步的處理步驟中，通常將這些超吸收體顆粒表面交聯以改善吸收行為。為此目的，將顆粒與含有表面交聯劑以及任選的其他添加劑的水性溶液混合，熱處理這樣獲得的混合物以促進交聯反應。

可以在分批法或連續法中在交聯劑的存在下聚合攜帶酸基團的單體。在連續和分批聚合兩者中，通常將部分中和的丙烯酸用作單體。合適的中和方法描述于，例如EP?0?372?706?A2、EP?0?574?260?A1、WO?2003/051415?A1、EP?1?470?905?A1、WO?2007/028751?A1、WO?2007/028746?A1和WO?2007/028747?A1中。

EP?0?372?706?A2描述了一種三階段中和法，其中，在第一階段，同時量入丙烯酸和氫氧化鈉，以達到75至100mol％的中和程度，在第二階段將中和程度從100.1升高至110mol％以水解所使用的丙烯酸中作為雜質存在的二丙烯酸，在第三階段通過添加另外的丙烯酸建立20至100mol％的中和程度。EP?0?574?260?A1在第7頁第38-41行公開，中和有利地涉及先裝入氫氧化鈉溶液然后伴隨冷卻添加丙烯酸。WO?2003/051415?A1教導了一種用于制備吸水性聚合物的方法，其中單體溶液具有40℃的最低溫度。EP?1?470?905?A1在實施例中描述了緊鄰聚合反應器上游的連續丙烯酸中和。由于中和的熱量，溫度升高至95℃。WO?2007/028751?A1公開了一種連續中和方法，其中在中和過程中發生的溫度高峰被最小化。WO?2007/028746?A1公開了一種連續監控的中和方法。WO?2007/028747?A1教導了預中和的單體溶液在制備具有不同中和程度的單體溶液中的用途。

WO?2010/003884?A1公開了用于中和丙烯酸的另一種方法。根據該方法，至少部分中和包含丙烯酸的單體溶液，并且使用間接熱交換器通過冷卻介質至少部分地移除中和的熱量，其中所述熱交換器的比冷卻性能低于10W/cm²。

用于中和丙烯酸并冷卻所得部分中和的丙烯酸水溶液的這些現有技術方法的缺點可以在以下事實中體現：制備超吸收體的整體過程在能量平衡方面仍是可以改進的，所述過程不僅包含產生中和熱量的中和步驟，還包含例如自由基聚合后顆粒聚合物凝膠的干燥或表面交聯反應的隨后的處理步驟。例如，在干燥和表面交聯步驟中，能量以蒸汽的形式離開，該蒸汽通常未在整個過程中充分再循環。

一般而言，本發明的目的在于致力于克服超吸收體生產中現有技術出現的缺點。

另一目的在于提供用于制備吸水性聚合物顆粒的方法，其與現有技術已知方法相比的特征在于更有利的能量平衡。本發明意義上的“有利的能量平衡”優選地意于描述這樣的方法，其中在一個或更多個方法步驟中產生的熱量被盡可能多地再循環進入需要熱量的另一些方法步驟，從而使需要從外部引入方法中的熱量的量最小化。

一種用于制備水溶性聚合物顆粒的方法對這些目的的解決方案作出了貢獻，所述方法包括以下處理步驟：

(i)制備水性單體溶液，其包含至少部分中和的、攜帶羧酸基團的單烯鍵式不飽和單體(α1)以及至少一種交聯劑(α3)；

(ii)任選地向所述水性單體溶液中添加吸水性聚合物的細顆粒；

(iii)向所述水性單體溶液中添加聚合引發劑或包含兩種或更多種組分的聚合引發劑系統的至少一種組分；

(iv)降低所述水性單體溶液的氧含量；

(v)將所述水性單體溶液送入聚合反應器；