[發明專利]用于制備糠醛的方法

有效

• 申請號: 201280065145.9
• 申請日: 2012-12-28
• 公開（公告）號: CN104024238A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發明（設計）人: P.J.法干;R.奧澤爾;E.J.蒂爾
• 申請（專利權）人: 納幕爾杜邦公司
• 主分類號: C07D307/48
• 分類號: C07D307/48;B01J27/053;B01J29/82
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 鄒雪梅;李炳愛

本專利申請根據35U.S.C.§119(e)，要求提交于2011年12月28日的美國臨時申請No.61/580,711；以及提交于2011年12月28日的美國臨時申請No.61/580,714的權益；上述文獻各自均以引用方式并入本文。

技術領域

本發明提供用于由C₅和C₆糖制備糠醛的方法。

背景技術

糠醛以及相關化合物是用于用作藥物、除草劑、穩定劑和聚合物的工業化學品的有用前體和原料。當前糠醛制備方法利用生物質諸如玉米棒、甘蔗渣、柳枝稷或木材廢料作為原材料用于獲得葡萄糖、葡萄糖低聚物、纖維素、木糖、木糖低聚物、阿拉伯糖、半纖維素以及其它C₅和C₆糖單體、二聚體、低聚物和聚合物。

半纖維素和纖維素在酸性條件下水解成它們的組分糖，諸如葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖。作為戊糖(即，C₅單糖)的木糖是以最大量存在于半纖維素中的糖。在類似酸性水環境中，C₅糖隨后脫水并環化成糠醛。在類似條件下，C₆糖可被水解并以低收率轉化成糠醛。

在由John?W.Dunning等人在美國專利No.2,559,607中公開的方法中，使用硫酸(1.5-5重量％)在壓力和140℃至165℃的溫度下將含水的戊糖(1.5-10％)轉化成糠醛。使用三種方法從戊糖溶液中分離糠醛產物。在前兩種方法中，糠醛通過萃取到甲苯中去除；在第三種方法中，糠醛通過汽提去除。Dunning等人聲稱使用前兩種方法收率高達80％，并且使用第三種方法略降低收率。這些收率基于所述方法中轉化的木糖的量計，其通常要求重新處理可溶性木糖流數次以達到僅約50％木糖轉化率。

在由Andrew?P.Dunlop(美國專利2,536,732)公開的方法中，糠醛以至多82％的收率制備，其中將木糖水溶液進料至基本上不溶于水的溶劑(限于如下溶劑種類：烷基化苯、多鹵化苯、以及氯化聯苯)，其中反應釜為作為分離相的含水的木糖和溶劑的雙相反應混合物。82％的收率在每100份水溶液0.39份木糖下獲得，但是在更高的木糖進料濃度(每100份水溶液9.38份木糖)下僅獲得49％收率。

在由David?J.Medeiros等人在美國專利No.4,533,743中公開的方法中，使戊糖水溶液在無機酸催化劑的存在下于高溫高壓下反應以使糠醛收率和選擇率最大化。所述方法利用活塞流反應器和四個條件的組合：進入反應器之前的戊糖-含水進料溶液中的戊糖濃度在添加酸之前為水溶液的1％至10％；在進入反應器之前，反應器中的無機酸的濃度為0.05至0.2當量濃度；反應器在220℃至300℃的溫度下操作；并且反應器中戊糖的停留時間為0.5至100秒。反應器壓力足夠高以防止水溶液在所用高溫下蒸發，所述壓力為約1000psi至2000psi(6.895MPa至13.79MPa)。在所述方法的一個配置中，用水不混溶性萃取溶劑分離由木糖流產生的糠醛。一次通過后的糠醛收率為66％。因為發生木糖的不完全轉化，水溶液可再循環用于附加收率。被轉化木糖的選擇率為73％。較快的流量以降低轉化率為代價增加選擇率，表明使用多次循環，最大收率將達到80-85％。在第二配置中，在反應前，將木糖水溶液與不混溶的溶劑甲苯混合。轉化率為98％并且收率為71％。

在由Takeshi?Suzuki等人(Applied?Catalysis?A：General2011，第408卷第117-124頁)公開的方法中，采用固體酸催化劑將木糖轉化成糠醛；本領域所述的固體酸催化劑工藝要求高反應溫度和壓力和/或超臨界溶劑以在高收率下獲得糠醛的選擇性制備，并且常常由腐黑物在催化劑上的聚集去活化。

在由Haruo?Kawamoto等人(J.Wood?Science，2007，第53卷，第127-133頁)公開的方法中，在≥200℃下用酸催化劑并用蒸汽熱解環丁砜中的C₆糖低聚糖纖維素以大約27％收率獲得糠醛；在不添加蒸汽或水的情況下，糠醛的收率為≤20％。

仍然需要在高收率和高轉化率下制備糠醛的方法，所述方法能夠以分批或連續模式操作，并且其允許以分批或連續模式去除可溶性腐黑物副產物。還期望此類方法不需要高壓設備來進行。

發明內容

在本發明的一個方面，存在一種方法，所述方法包括：