[發明專利]催化劑組分

有效

• 申請號: 201280064680.2
• 申請日: 2012-12-19
• 公開（公告）號: CN104039841A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發明（設計）人: 喬基·基皮阿尼;蒂莫·萊諾寧;彼得·德尼弗;雷約·姆拉瑞;托米·克羅格羅斯
• 申請（專利權）人: 博里利斯股份公司
• 主分類號: C08F10/06
• 分類號: C08F10/06
• 代理公司: 北京清亦華知識產權代理事務所(普通合伙) 11201
• 代理人: 李志東

技術領域

本發明涉及一種特別是包括第2族金屬的顆粒烯烴聚合催化劑組分和用于制備該催化劑組分的方法。本發明還涉及該催化劑組分用于制備烯烴的聚合中使用的催化劑的用途。

背景技術

齊格勒-納塔(ZN)型聚烯烴催化劑在聚合物領域是熟知的，通常，其包括(a)由周期表(IUPAC，Nomenclature?of?Inorganic?Chemistry，1989)第4族至第6族的過渡金屬的化合物、周期表(IUPAC)第1族至第3族的金屬的化合物和任選的周期表(IUPAC)第13族的化合物和/或內部給體化合物形成的至少一種催化劑組分。ZN催化劑還可包括(b)另外的催化劑組分，諸如助催化劑和/或外部給體。

用于制備ZN催化劑的各種方法在本領域中是已知的。在一個已知方法中，負載型ZN催化劑體系通過將催化劑組分浸潤在顆粒載體材料上而制備。在WO-A-0155230中，催化劑組分負載在多孔、無機或有機顆粒載體材料(諸如二氧化硅)上。在另一個熟知的方法中，載體材料基于一種催化劑組分(例如鎂化合物，諸如MgCl₂)。這類載體材料還可以各種方式形成。Japan?Olefins的EP-A-713886描述了：用醇形成MgCl₂加合物，然后將該MgCl₂加合物乳化且最后將生成的混合物驟冷以導致液滴的固化。

可選地，BP的EP-A-856013公開了固體Mg基載體的形成，其中將包含Mg組分的相分散在連續相中且通過將兩相混合物加入液體烴使分散的Mg相固化。

通常將形成的固體載體顆粒用過渡金屬化合物和任選的用于形成活性催化劑的其他化合物處理。

因此，在外部載體(以上公開了一些外部載體的例子)的情況下，載體的形態為最終催化劑的形態的一個限定因素。

負載型催化劑體系遇到的一個缺點是，載體材料上催化活性化合物的分布取決于載體材料的表面化學和表面結構。結果是，這經常可導致催化劑顆粒內活性組分的不均勻分布。由于催化劑顆粒內活性位點的不均勻分布，獲得了顆粒內部不均勻以及單獨顆粒之間的顆粒間不均勻的催化劑，這最終導致聚合物材料的不均勻。

另外，載體材料將留在最終聚合物中作為殘留物，這可能對一些聚合物應用有害。

WO-A-0008073和WO-A-0008074描述了用于制備固體ZN催化劑的另外方法，其中形成了Mg基化合物和一種或多種另外催化劑化合物的溶液，且通過加熱體系使其反應產物從溶液中沉淀。此外，EP-A-926165公開了另一種沉淀方法，其中將MgCl₂和烷氧基鎂的混合物與Ti化合物一起沉淀以產生ZN催化劑。

根據US2005/0176900，首先使鎂化合物、醇、醚、表面活性劑和烷基硅酸鹽反應以獲得催化劑載體，然后使該載體進一步與鈦化合物反應。通過沉淀獲得固體鈦催化劑組分。催化劑組分另外包括內部給體，該內部給體可選自多種化合物。

WO03/000757以及WO03/000754描述了一種用于制備烯烴聚合催化劑組分的方法，該方法能夠制備包括第2族金屬與過渡金屬的催化劑組分的固體顆粒，然而不使用任何外部載體材料或不使用常規沉淀方法，但使用用于制備固體催化劑顆粒的、所謂的乳化-固化方法。在這個方法中，在催化劑制備的過程中通過一定的方法且使用化學物質原位制備鄰苯二甲酸酯型內部電子給體，使得形成乳液。乳液的分散相的液滴形成催化劑組分，且固化液滴產生固體顆粒催化劑。

WO2004/029112公開了WO03/000757以及WO03/000754中描述的乳化-固化方法的進一步改進，且因此涉及一種用于制備烯烴聚合催化劑組分的方法，其中該方法的另外特征在于，將特定的烷基鋁化合物與催化劑組分接觸，使活性能夠在更高溫度下增加一定程度。

因此，盡管齊格勒-納塔催化劑領域中已經做了很多開發工作，仍然需要可選的或改良的、制備具有需要的性質的ZN催化劑的方法。

發明內容

因此，如果用于制備固體烯烴聚合催化劑組分的方法可得，該方法允許取決于催化劑顆粒需要的性質(即需要的形態和/或粒度)以不同方式(如通過沉淀或乳化/固化方法)形成該固體催化劑組分，從而催化劑制備的過程中沒有形成類似凝膠的材料且制備的催化劑具有需要的聚合物性質(如熔體流動速率、二甲苯可溶物含量等)，將是非常有利的。在制備丙烯-乙烯無規聚合物的情況下，無規度為影響聚合物性質的一個關鍵特征。