[發明專利]用合成纖維增強的熱塑性復合材料和其制造方法

有效

• 申請號: 201280064524.6
• 申請日: 2012-10-23
• 公開（公告）號: CN104010783A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發明（設計）人: G.霍克斯泰特;T.布里福德;M.格洛廷;M.庫斯拉維;P.諾格斯
• 申請（專利權）人: 阿克馬法國公司
• 主分類號: B29B15/10
• 分類號: B29B15/10;B29B15/12;B29C70/40;B29C70/52;C08G69/48;C08J5/04
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 宋莉

本發明涉及熱塑性復合材料領域。更具體地，其涉及用于制造包括用熱塑性聚合物浸漬的合成纖維增強物的復合材料的方法、作為纖維預浸料(prepreg)的中間產物、用于實施這樣的方法的前體組合物、由其得到的復合材料部件、和作為結構部件的應用。

復合材料并且更特別地，包括用聚合物基質(matrix)浸漬的增強纖維的復合材料，被用于許多技術領域中，特別是用于航空、航天、風能、機動車、鐵路和海上應用中。這些應用主要需要具有高的機械性能(特別是在高的操作溫度下具有高的機械性能)的復合材料。

具有基于熱固性聚合物的基質的復合材料由于它們的制造方法和它們容易使用而在這些市場中占據支配地位。這些材料越來越多地被用于使結構體減重，例如在航空工業和機動車工業中。然而，熱固性聚合物無法滿足籠罩于制造商身上的、對于這些材料特別是對于機動車工業為限制性約束的關于如下的日益顯著的要求：周期時間的縮短、能耗的減少、和用過的材料的再循環能力。作為這些材料的其它缺點，可提及它們組分中的一些的毒性以及在它們的處理和加工期間揮發性有機化合物(單體，例如苯乙烯)的排放，需要保護和/或特殊的處理和加工條件。該熱固性材料的另外的缺點是后固化體積收縮，這影響模塑之后的尺寸穩定性和表面外觀并且需要特殊處理。

因此，呈現出可容易再循環的優點并且在聚酰胺的情況下比熱固性聚合物輕的熱塑性聚合物提供了在復合材料領域中作為聚合物基質的新穎前景。然而，用于制造包括熱塑性基質的復合材料的目前的方法是比采用熱固性聚合物的那些更多限制的并且所制造的復合材料的品質不總是最佳的。熱塑性復合材料的加工的基本限制因素是將被用作浸漬纖維狀基材(substrate)的基質的熱塑性聚合物的粘度。這是因為，即使在熔融狀態下，該粘度仍然是高的并且因此使得與液態樹脂(例如，基于不飽和聚酯或基于乙烯基酯的熱固性樹脂)相比，纖維狀基材的浸漬更困難。

聚合物基質首先必須具有增強纖維的良好浸漬以容許復合材料所經歷的機械應力被傳送至增強纖維，由此具有所述復合材料對機械應力的更有效響應。隨后，所述增強纖維被該基質所涂覆為這些纖維提供化學保護。特別地，為了使包括熱塑性基質的復合材料在最終使用中具有良好的機械性質(特別是在沖擊強度方面)，作為基質的熱塑性聚合物的分子量盡可能高是必要的。另一方面，該高分子量特性在復合材料的制造期間通過基質的高熔體粘度反映。該粘度在實現纖維的合適浸漬方面造成嚴重困難：因此，所獲得的復合材料可呈現出產生有微腔的浸漬缺陷，所述微腔能夠引起機械(力學上的)不足特別是纖維的層離并且能夠使最終復合材料變弱。

已知用于克服纖維的浸漬問題的各種解決方案。制造商已經例如嘗試進行在高壓下纖維的浸漬和/或延長浸漬時間。這些解決方案不是令人滿意的，因為在壓力的影響下，纖維可局部地解取向，導致復合材料的性能損失，且提高浸漬時間以抵消熱塑性樹脂的高粘度證明時間太長而無法與部件的大規模生產相容。此外，在高壓下操作的設備是與大尺寸部件的生產不相容的，這是因為這樣的設備的成本引起的。

用于促進纖維浸漬的另一種路線在于對纖維/基質界面進行作用。專利EP?0?201?367因此提供了用纖維增強的熱塑性聚合物復合材料，其中所述聚合物和纖維之間的結合是通過促進纖維潤濕的低粘度的第二熱塑性聚合物提供的。該解決方案不容易實施，因為其不僅要求存在第二聚合物，而且此外，該第二聚合物必須具有良好的潤濕纖維的能力并且其還必須具有良好的與該主聚合物的相容性。此外，該聚合物由于其低分子量和/或其低耐熱性(低Tg、低熔點)而可構成薄弱點。

此外，FR?2?936?441描述了Mw為5000-25000且無變化的低分子量的聚酰胺“樹脂”作為熱塑性基質用于浸漬用于復合材料制品的增強布的用途。該聚酰胺樹脂具有不超過20meq/kg的末端胺或羧基基團含量作為特定特征，基本上與僅具有末端胺或羧基官能團的聚酰胺對應。這進一步解釋了這些聚酰胺的分子量的無增加(缺少變化)(這是它們的必要特性)。所述樹脂為了浸漬增強布是作為熔融狀態的流體呈現的，但是不存在鏈伸長的可能性。

FR?2?603?891描述了由用長的增強纖維增強的聚酰胺基質構成的復合材料的制造方法。將這些纖維用預聚物或用包括能夠在加熱作用下彼此反應、從而導致聚合物鏈伸長的末端反應性官能團的聚酰胺低聚物浸漬。所述低聚物或所述預聚物具有低分子量。該文獻中描述的反應性官能團通過縮合而反應，從而形成揮發性的縮合副產物(水)。