[發(fā)明專利]用于制備具有高熔體流動速率的聚苯乙烯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280062766.1
• 申請日: 2012-12-13
• 公開（公告）號: CN104024287A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: G·布凱;U·雷弗爾特;N·M·A·赫曼森
• 申請（專利權(quán)）人: 斯泰隆歐洲有限責(zé)任公司
• 主分類號: C08F12/08
• 分類號: C08F12/08;C08F2/38;C08J9/16
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 張欽

本發(fā)明提供了一種用于制備具有高熔體流動速率的聚苯乙烯的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及這樣一種方法，在所述方法中，通過使苯乙烯聚合而無須將一種或多種預(yù)先形成的聚苯乙烯部分共混來生產(chǎn)高熔體流動速率聚苯乙烯。

美國專利5,650,106描述了通過以下步驟生產(chǎn)聚苯乙烯泡沫：熔融特定的聚苯乙烯，在其中摻入發(fā)泡劑，然后將所得的凝膠冷卻并且通過模具擠出以形成泡沫。特定的聚苯乙烯具有100,000至250,000的重均分子量、2-10的多分散指數(shù)以及15-60g/10分鐘的熔體流動速率(根據(jù)ASTM1238在200℃下使用5kg的負(fù)荷所測量)。具有所述特征的聚苯乙烯的使用能夠使得擠出期間的壓降顯著降低并且可以用于形成具有較大橫截面的低密度泡沫。所述特定的聚苯乙烯是通過將先前制備的高分子量聚苯乙烯的溶液送入到其中通過使苯乙烯聚合產(chǎn)生中等重量聚苯乙烯的反應(yīng)器(如美國專利4,585,825中所述的反應(yīng)器)中而產(chǎn)生的。所述方法是不利的，因為它需要共混步驟和/或溶解預(yù)先形成的聚苯乙烯部分的步驟，這會增加成本。另外，所述步驟會導(dǎo)致不期望的副作用，如變色或形成不想要的低分子量聚苯乙烯鏈。這些美國專利中沒有一項專利教導(dǎo)了如何通過使苯乙烯聚合而無須在其正在聚合時將預(yù)先形成的聚苯乙烯部分共混到苯乙烯中來制備具有40g/10分鐘或更高的相對高的熔體流動速率的聚苯乙烯。

在本說明書中：

(i)熔體流動速率值根據(jù)ASTM1238在200℃下并且使用5kg的負(fù)荷進(jìn)行測量；

(ii)重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)以及z均分子量(Mz)均借助于凝膠滲透色譜法(GPC)使用窄分子量聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)并且使用四氫呋喃作為溶劑來測定。將標(biāo)準(zhǔn)積分軟件與UV檢測器一起使用。聚苯乙烯部分的多分散度對應(yīng)于Mw/Mn。本文所提及的所有分子量均以g/mol為單位；并且

(iii)術(shù)語“聚苯乙烯”涵蓋了苯乙烯的均聚物和苯乙烯的共聚物，所述苯乙烯的共聚物由至少50摩爾％的苯乙烯重復(fù)單元連同一種或多種可共聚單體組成。優(yōu)選的共聚單體包括不飽和腈單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及富馬腈；(甲基)丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯；鹵乙烯，如氯乙烯和溴乙烯；偏二鹵乙烯，如偏二氯乙烯和偏二溴乙烯；乙烯酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯屬不飽和二羧酸和酸酐或其衍生物，如馬來酸、富馬酸、馬來酸酐以及馬來酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯(如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯以及相應(yīng)的富馬酸酯)；以及N-芳基馬來酰亞胺，如N-苯基馬來酰亞胺。

根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了一種用于制備聚苯乙烯的方法，所述聚苯乙烯具有在120,000-160,000范圍內(nèi)的Mw、在4-6范圍內(nèi)的多分散度以及至少40g/10分鐘的熔體流動速率，所述方法是通過將苯乙烯送入到如下的反應(yīng)系統(tǒng)中來實現(xiàn)的，在苯乙烯聚合的同時，所述苯乙烯作為反應(yīng)混合物的組分通過反應(yīng)系統(tǒng)，所述反應(yīng)系統(tǒng)包括初始反應(yīng)區(qū)和下游反應(yīng)區(qū)，所述方法包括以下步驟：

在所述初始反應(yīng)區(qū)中使苯乙烯聚合以形成具有大于300,000的Mw和在1.5-2.5范圍內(nèi)的多分散度的聚苯乙烯，送到初始反應(yīng)區(qū)中的苯乙烯的10wt.％-30wt.％在其中聚合；以及

使反應(yīng)混合物中殘留的苯乙烯在下游反應(yīng)區(qū)中聚合，在這個反應(yīng)區(qū)的開端處以及任選地在這個反應(yīng)區(qū)內(nèi)一個或多個另外的位置上將鏈轉(zhuǎn)移劑與所述反應(yīng)混合物混合。

上述第一方面的方法在初始反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生相對高分子量聚苯乙烯部分。在下游反應(yīng)區(qū)中引入鏈轉(zhuǎn)移劑使得在這個反應(yīng)區(qū)中在先前所產(chǎn)生的高分子量部分的存在下產(chǎn)生較低分子量聚苯乙烯部分，從而使得所述方法的聚苯乙烯產(chǎn)物總體上具有處于目標(biāo)范圍內(nèi)的重均分子量、多分散度以及熔體流動速率。

優(yōu)選地，在初始反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度是120℃-135℃，并且在下游反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度是136℃-190℃。

優(yōu)選地，在下游反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物中鏈轉(zhuǎn)移劑的累積濃度是3,000-6,000ppm。

優(yōu)選地，送到初始反應(yīng)區(qū)中的苯乙烯進(jìn)料包含2重量％-8重量％的有機(jī)溶劑，如乙苯。

下游反應(yīng)區(qū)可包括多個子區(qū)，所述子區(qū)包括區(qū)域Z1，在所述區(qū)域Z1中，將鏈轉(zhuǎn)移劑添加到反應(yīng)混合物中并且反應(yīng)混合物的溫度是136℃-158℃；以及Z1下游的區(qū)域Z2，在所述區(qū)域Z2中，不添加鏈轉(zhuǎn)移鏈并且反應(yīng)混合物的溫度是159℃-190℃。