[發明專利]用于制備石墨烯納米帶的聚合物前體及其制備方法

有效

• 申請號: 201280062080.2
• 申請日: 2012-12-17
• 公開（公告）號: CN104114489A
• 公開（公告）日: 2014-10-22
• 發明（設計）人: M·G·施瓦布;成田明光;馮新良;K·米倫
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司;馬克思—普朗克科學促進協會公司
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04;C01B31/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 肖威;劉金輝

本發明涉及用于制備石墨烯納米帶的聚合物前體、其制備方法、用于合成聚合物前體的低聚亞苯基單體，以及由所述聚合物前體和低聚亞苯基單體制備石墨烯納米帶的方法。

自從新近發現石墨烯(石墨的原子薄層)的誘人電子性質以來，石墨烯已在物理學、材料科學和化學方面受到相當多的關注。這些包括優異的載流子遷移率和量子霍爾效應。此外，石墨烯的化學穩定性和材料強度使得其成為從透明導電電極至電荷和能量儲存裝置的應用場合的理想候選者。

石墨烯納米帶(GNR)為衍生自母體石墨烯晶格的線性結構。其特性為由于提高的長寬比而導致的高形狀各向異性。目前，在材料科學中正廣泛討論其在更小、更扁平且更快的碳基器件和集成電路中的應用。與石墨烯相反，扶手椅型GNR顯示出可通過其寬度調節的帶隙。當將GNR用于諸如必須橋接最小溝道寬度的場效應晶體管(FET)的器件中時，GNR的長度變得相關。這同樣適用于在納米級導電通路中潛在替代銅或金。同時，GNR的邊緣結構具有強烈的影響。對較小納米石墨烯的計算模擬和實驗結果表明，在鋸齒形成邊緣處具有非鍵合π電子狀態的GNR可用作自旋電子器件中的活性組件。

因為化學確定的GNR的設計、化學制備和加工的相當大的復雜性，因此這些結構中僅少數為人所知。最近這些年來，僅公開了有限數量的合成嘗試以解決具有確定幾何形狀、寬度、長度、邊緣結構和雜原子含量的GNR的制造問題。基于反應環境，GNR的自下而上合成制造的研究可進一步分為溶液和表面基路線。

對使用低聚亞苯基前體的溶液基方法而言，通常在第一步驟中制備聚合物，隨后通過Scholl型氧化環化脫氫將其轉化成石墨結構。然而，必須小心地調節母體單體的設計，以確保在化學輔助石墨化成最終GNR結構時芳族單元具有合適的排列。

J.Wu，L.Gherghel，D.Watson，J.Li，Z.Wang，C.D.Simpson，U.Kolb和K.Müllen，Macromolecules2003，36，7082-7089報道了通過可溶性支化聚亞苯基的分子內氧化環化脫氫而獲得石墨納米帶的合成，所述支化聚亞苯基通過1,4-雙(2,4,5-三苯基環戊二烯酮-3-基)苯和二乙炔基三聯苯的反復Diels-Alder環加成而制備。所得石墨烯帶不是線性的，相反由于聚亞苯基前體的結構設計而包含統計分布的“扭結”。

X.Yang，X.Dou，A.Rouhanipour，L.Zhi，H.J.和K.Müllen，JACS?Communications，網絡公開03/07/2008報道了二維石墨烯納米帶的合成。1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯與4-溴苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶合獲得了二溴六苯基苯，將其轉化成雙硼酸酯。所述雙硼酸酯與二碘苯的Suzuki-Miyaura聚合在強烈空間位阻反應中獲得了聚亞苯基。所述聚亞苯基與作為氧化劑的FeCl₃的分子內Scholl反應提供了石墨烯納米帶。

Y.Fogel，L.Zhi，A.Rouhanipour，D.Andrienko，H.J.和K.Müllen，Macromolecules2009，42，6878-6884報道了通過微波輔助Diels-Alder反應合成同系列的五種單分散帶型聚亞苯基，其中在重復單元中具有剛性二苯并芘核。在引入多達6個二苯并芘單元的芳族骨架中，所得聚亞苯基帶的尺寸為132-372個碳原子。由于該骨架的柔性和十二烷基鏈的周邊取代，所述聚亞苯基帶可溶于有機溶劑中。在進一步的反應步驟中，通過環化脫氫制備帶型多環芳烴(PAH)。

就最終石墨烯納米帶而言，所有三種方法均具有缺點。

在第一種情況下，所得石墨烯納米帶由于其骨架中的統計排列的“扭結”而具有不良結構。此外，分子量由于A2B2型聚合方法對偏離化學計量比的敏感而受到限制。未在石墨烯納米帶中引入增溶性烷基側鏈。

第二種情況由于A2B2型Suzuki方案的潛在A2B2化學計量比和1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯的空間位阻也具有化學計量比的問題。

第三種情況使用逐步合成，其提供了石墨烯納米帶的確定切口(cutout)，但無法實際制備高分子量物質。

本發明的目的是提供用于制備石墨烯納米帶的新穎方法。本發明的另一目的是提供用于制備石墨烯納米帶的合適聚合物前體，以及制備該聚合物前體的方法和合適的低聚亞苯基單體。

所述問題通過一種通式(I)的低聚亞苯基單體解決：

其中：