[發明專利]用于烯烴聚合的預聚合催化劑組分

有效

• 申請號: 201280061444.5
• 申請日: 2012-12-11
• 公開（公告）號: CN104024283A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發明（設計）人: D·布麗塔;G·科利納;G·莫里尼
• 申請（專利權）人: 巴塞爾聚烯烴意大利有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/649
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 韋欣華;孟慧嵐

技術領域

本發明涉及一種用于通過氣相法、淤漿法或本體(共)聚合法制備乙烯(共)聚合物的催化劑組分。

背景技術

在本領域中普遍知曉用于烯烴聚合，特別是乙烯聚合的高收率催化劑組分。它們一般通過在二鹵化鎂上負載通常選自鈦的鹵化物、醇鹽和鹵代醇鹽的鈦化合物而獲得。所述的催化劑組分隨后在乙烯的聚合反應中結合烷基鋁化合物使用。這種催化劑組分，以及由其制得的催化劑廣泛應用于工廠中的在液相(淤漿或本體)和氣相中操作的乙烯(共)聚合。然而，這樣使用該催化劑組分是不能完全令人滿意的。事實上，由于乙烯的高反應活性，聚合反應的動力確實是非常高的。因此，該催化劑受到聚合初始階段非常強的張力的影響，這可以導致催化劑本身受到不受控制的破壞。這是聚合物形成細顆粒的原因，進而導致了低堆積密度的聚合物以及操作過程中的困難。

為了嘗試解決這些問題，將催化劑在受控條件下預聚合，從而獲得想要保留較好形貌的預聚合催化劑。事實上，人們相信，在預聚合后，催化劑以這種方式增加了其阻力，使其在聚合條件下破損的趨勢減小。結果是細顆粒的形成會減少，整體的堆積密度提高。該催化劑通常與一種烯烴預聚合，該烯烴經常與主聚合步驟中聚合的烯烴相同。因此，用于乙烯聚合反應的非立體定向的催化劑常常與乙烯預聚合。在預聚合中與乙烯聚合的非立體定向催化劑，也用于乙烯聚合，但是并不能完全解決這個問題。事實上，催化劑的形貌特征和阻力得到改善，如果有的話，僅在該催化劑的聚合活性處于不可接受的下降時與其組合。美國專利USP4325837在表14A和14B中的實施例給予了肯定，其使用了非立體定向催化劑與乙烯預聚合，其中乙烯量相對預聚合催化劑的總量低于50％b.w.采用預聚合催化劑的聚合物的活性和形貌特征，在某些情況下低于沒有采用預聚合催化劑的。如在同一專利中所描述(第37列，第57-60行)，預聚合催化劑的使用相對于沒有使用預聚合催化劑是沒有優勢的。

W001/85803描述了的一種非立體定向催化劑與前手性的單體的預聚合，這將有可能得到一種能夠生產具有高堆積密度的聚合物得烯烴催化劑，烯烴的聚合，并具有一個活動它比原始的非預聚合催化劑的高。通過將有可能得到的催化劑能夠生產具有高堆積密度的聚合物，并且與最初沒有預聚合催化劑相比，具有更高反應活性。然而，所描述的預聚合催化劑，盡管在一定聚合條件下是有利的，但是在激烈的條件下聚合反應，顯示出不可接受的形態穩定性，例如在高含量的氫氣中，以制備低分子量的乙烯聚合物。此外，己經注意到，丙烯預聚合催化劑往往會形成太多量的顆粒聚集體，因此不得不移除上述顆粒聚集體，以獲得較為均勻材料而結果使材料損失。

在現有技術中還討論了在預聚合階段使用一個以上單體的觀點。較好的選擇是同時使用不同的單體的混合物聚合，從而產生隨機的預聚合物。EP-A-435332就是這樣一個例子，其中描述了一種通過聚合少量的乙烯和丙烯得到預聚合物的制備方法。預聚合物/催化劑體系然后用于丙烯多相共聚物的制備。

同樣也教導了不同單體的連續預聚合，盡管限于某些特定類型的單體。EP-A-604401公開了一種預聚合催化劑，其在聚合條件下，通過以下方法而得到，使催化劑體系接觸(1)一種直鏈烯烴和(2)一種非直鏈烯烴，以形成一個直鏈烯烴/非直鏈烯烴嵌段共聚物作為預聚合的固體。這種預聚合催化劑，在經過鈦化處理后，用于丙烯的聚合反應。乙烯和丙烯被列為直鏈烯烴，而飽和環包括烴單體，支鏈烯烴和芳族單體屬于非直鏈烯烴的定義。在沒有預聚合階段的比較例表明，具體的預聚合處理對催化劑活性或形態穩定性沒有影響，而主要影響是在最終聚合物產品的機械性能。

發明內容

申請人現在己經發現，通過使固體催化劑組分與特定單體進行特定順序的預聚合處理，有可能得到一種預聚合具有特殊的孔隙率特征的嵌段共聚物的預聚合催化劑。這些催化劑，在乙烯聚合中使用時，即使在劇烈的聚合反應條件下也能夠生成高收率的形貌規則的聚合物。

因此，本發明的一個目的是提供一種烯烴CH₂＝CHR的聚合的預聚合催化劑組分，其中R是氫或C₁-C₁₂的烴基，特征在于所述的預聚合催化劑組分包括：一種非立體定向的、包含Ti、Mg和一種鹵素的固體催化劑組分，和大量的乙烯/α-烯烴嵌段(共)聚合物，其量以固體催化劑組分計為0.1-5g/g，所述預聚合催化劑組分的孔隙率采用壓汞法測定，由于孔半徑高達1微米，其汞孔隙率的范圍是0.15-0.5cm³/g，至少55％的孔隙率是由于其孔隙具有高達0.2微米的半徑。