[發明專利]在催化劑體系存在下制造雙峰聚乙烯的方法

在審

• 申請號: 201280060947.0
• 申請日: 2012-12-06
• 公開（公告）號: CN103998471A
• 公開（公告）日: 2014-08-20
• 發明（設計）人: A·A·巴緹納斯-格爾茨;N·H·弗來德里馳斯;T·舒福倫;E·祖德瑪;P·加爾格
• 申請（專利權）人: 沙特基礎工業公司
• 主分類號: C08F4/651
• 分類號: C08F4/651;C08F210/16;C08F2/00;C08F4/649;C08F4/655
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 鄧毅

本發明涉及在催化劑體系存在下制造雙峰聚乙烯的兩步驟聚合法。

雙峰高密度聚乙烯(HDPE)的制造方法總結在“PE?100?Pipe?systems”(Bromstrup編輯；第二版，ISBN?3-8027-2728-2)的第16至20頁。

F.P.Alt等人在“Bimodal?polyethylene-Interplay?of?catalyst?and?process”(Macromol.Symp.2001,163,135-143)中描述了經由低壓淤漿法制造雙峰高密度聚乙烯(HDPE)。雙峰高密度聚乙烯可以經由包含以下階段的低壓淤漿法制得：聚合階段、粉末干燥階段、擠出和粒料處理階段、再循環階段和蠟去除單元。在兩階段級聯法中，反應器可用單體、氫氣、催化劑/助催化劑和由該過程再循環的己烷的混合物連續進料。在該反應器中，乙烯的聚合在例如0.3MPa(3巴)至2MPa(20巴)的壓力下和在例如70℃至90℃的溫度下以放熱反應形式進行。來自聚合反應的熱通過冷卻水移除。該聚乙烯的特性尤其由催化劑體系以及催化劑、共聚單體與氫氣的濃度來決定。

F.P.Alt等人在“Bimodal?polyethylene-Interplay?of?catalyst?and?process”(Macromol.Symp.2001,163)的第137至138頁中闡述了兩階段級聯法的概念。以級聯方式設置反應器，在各反應器中具有不同的條件，包括在第二反應器中的低氫氣含量。這使得可制造具有雙峰分子質量分布的HDPE并限定了在該聚乙烯鏈中共聚單體的分布。

適于制造雙峰聚乙烯的催化劑包括齊格勒催化劑、鉻基催化劑和單一位點茂金屬催化劑。目前，齊格勒催化是大多數當今工藝中選擇的主要體系。在所有潛在可能的技術中，工藝與催化劑必須形成充分平衡的體系。催化劑對雙峰聚乙烯聚合反應的聚合而言是至關重要的。通過工藝與催化劑的結合，制得明確的聚合物結構。

雙峰HDPE的分階段生產要求催化劑對氫氣足夠敏感以便在第一階段中制造低分子量聚合物，而同一催化劑還應具有足夠的能力在第二階段中制造極高分子量的共聚物。

雙峰HDPE用于高性能應用，例如壓力管、吹塑容器和高性能膜。這些用途通常比例如彈性薄膜應用要求更高。雙峰聚合物的概念導致適于此類高性能應用的高強度聚合物，而其仍具有足夠的可加工性以允許采用擠出技術進行加工。

仍然需要具有改進強度的雙峰HDPE，因為這使得此類材料用于更高要求的應用，或者能夠獲得表現出與現有技術的雙峰HDPE材料類似的強度的壁更薄的管道或容器。

本發明的目的在于提供一種方法，該方法使得可獲得具有改善的機械性能(例如應變硬化和沖擊行為)的雙峰HDPE。

本發明的制造雙峰聚乙烯的方法是在催化劑體系存在下的兩步驟聚合方法，所述催化劑體系包含：

(I)獲自以下物質的反應的固體反應產物：

a)烴溶液，含有

1)有機含氧的鎂化合物或含鹵素的鎂化合物，和

2)有機含氧的鈦化合物，和

b)具有式AlR_nX_3-n的鋁鹵化物，其中R是含有1-10個碳原子的烴基團，X是鹵素且0<n<3，

(II)具有式AlR₃的鋁化合物，其中R是含有1-10個碳原子的烴基團，和

(III)選自1,2-二烷氧基烷烴和1,2-二烷氧基烯烴的電子給體，

其中在第一步驟中制得低分子量聚乙烯，其具有1至200dg/min的MFI_190/1.2，以及在第二步驟中制得高分子量乙烯共聚物，其中全部產物的MFI_190/5為0.1至5dg/min，并且在第一步驟中制得的材料的重量分數為全部產物的40重量％至60重量％。

所述樹脂的MFI_190/1.2和MFI_190/5根據ASTM?D1238使用190℃的溫度分別在1.2千克和5千克的載荷下測定。

根據本發明的優選實施方案，所述電子給體是下式(I)所代表的二烷氧基烴化合物：

其中C₁-C₂是由2個處于sp³和/或sp²雜化形式的碳原子組成的連接基團，并且其中取代基R和R'是具有1-10個碳原子的烴基團并可以相同或不同，并可以任選被含有O、N或Si的其它基團取代。