[發(fā)明專利]自由基聚合性樹脂組合物、成形材料及成形品

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280059970.8
• 申請日: 2012-12-05
• 公開（公告）號: CN103974986A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發(fā)明（設計）人: 柴田歐;岡島良和;松谷英史;原裕二郎;藤田幸子
• 申請（專利權(quán)）人: 德聚新材料株式會社
• 主分類號: C08F290/06
• 分類號: C08F290/06
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 蔣亭

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及可以在成形溫度從常溫到高溫、成形方法為纖維纏繞或?qū)盈B、RTM、甚至真空灌注或沖壓的各種條件下成形的包含含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的自由基聚合性樹脂組合物、成形材料及成形品。

背景技術(shù)

作為纖維強化塑料(FRP)，例如已知有含有不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等熱固化性樹脂、和作為纖維強化材料的玻璃纖維的塑料。

特別是，含有不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂和玻璃纖維的FRP由于可以通過并用苯乙烯等聚合性不飽和單體來調(diào)整成形材料的粘度，而且可以在低溫到高溫的寬廣的溫度范圍中使之固化，因此在最大的范圍中得到使用。

另一方面，在航空宇宙領(lǐng)域或運動領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域、耐壓管、耐壓容器、風車等領(lǐng)域中，要求開發(fā)出兼顧了高強度化和輕質(zhì)化的構(gòu)件，在FRP中也為了實現(xiàn)高強度化和輕質(zhì)化的兼顧而進行了各種各樣的研究。

作為可以兼顧高強度化和輕質(zhì)化的FRP，例如已知有取代以往的玻璃纖維而使用了碳纖維的碳纖維強化塑料。碳纖維是將聚丙烯腈樹脂、或從石油、煤中采集的瀝青等有機物加以纖維化、其后經(jīng)過特殊的熱處理工序制作的具有微細的石墨晶體結(jié)構(gòu)的纖維，其與以往的玻璃纖維相比具有質(zhì)輕、強度高的特征。

由此，使用碳纖維和環(huán)氧樹脂得到的FRP與以往的玻璃纖維相比具有相當優(yōu)異的強度，此外，還實現(xiàn)了現(xiàn)有產(chǎn)品的約25％以上的輕質(zhì)化。

但是，含有不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂、和玻璃纖維或碳纖維的FRP由于樹脂自身的韌性不夠充分，因此在作為FRP使用的情況下，也會有機械強度、疲勞特性等機械特性不充分的情況。由此，特別是在耐壓管、耐壓容器、風車用葉片、車輛結(jié)構(gòu)構(gòu)件、土木相關(guān)結(jié)構(gòu)構(gòu)件等具有高強度的用途中的拓展應用受到限制。即，機械強度不充分的特性由樹脂自身的所謂的脆的特性引起，為了改善其脆性，可以考慮嘗試提高樹脂自身的伸長率特性。但是，以往的方法中，隨著提高伸長率，會明顯地引起耐熱性、熱變形溫度的降低，難以維持伸長率和耐熱性這兩方面。

另一方面，為了實現(xiàn)機械強度的改善，研究過使用具有高韌性的環(huán)氧樹脂的方案。但是，環(huán)氧樹脂一般來說粘度高，難以像不飽和聚酯、乙烯基酯那樣通過使用聚合性不飽和單體來調(diào)整其粘度，因此在成形法、成形條件的方面存在諸多限制。另外，環(huán)氧樹脂通常來說難以在常溫下固化，固化時需要很長的時間，因此在提高生產(chǎn)效率的方面也有很大的問題。

所以，強烈希望開發(fā)出在提高樹脂自身的伸長率、維持耐熱性的同時、在粘度調(diào)整及成形固化性方面也很優(yōu)異的樹脂。

作為含有乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂和碳纖維的FRP，例如已知有將包含特定的含有環(huán)氧基的乙烯基酯、自由基聚合性單體、固化劑、和碳纖維的組合物固化而得的碳纖維強化樹脂復合材料(例如參照專利文獻1)。

另外，作為含有乙烯基酯樹脂和碳纖維的FRP，例如已知有如下得到的碳纖維強化樹脂復合材料，即，將包含乙烯基酯和苯乙烯單體的乙烯基酯樹脂、或者包含甲基丙烯酸單體和光聚合引發(fā)劑的乙烯基酯樹脂對玻璃纖維或碳纖維浸滲的同時利用纖維纏繞法得到成型物后，利用熒光燈的光和因氧化還原反應而生成的自由基，使該成型物固化而得(例如參照專利文獻2)。

但是，上述專利文獻1中記載的碳纖維強化樹脂復合材料還有樹脂與碳纖維的粘接性不足的情況，其結(jié)果是，存在有難以用于高強度的成形品的制造的情況。

另外，上述專利文獻2中記載的碳纖維強化樹脂復合材料也難以賦予與以往的環(huán)氧樹脂系的成形材料匹敵的水平的強度，因此依然難以用于高強度的成形品的制造。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2004/067612號

專利文獻2：日本特開2004-034661號公報

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明所要解決的問題

本發(fā)明所要解決的問題是，提供可以制造在實現(xiàn)伸長率的提高的同時、兼顧了機械強度和耐熱性的成形品的低粘度且固化性優(yōu)異的包含含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的自由基聚合性樹脂組合物、成形材料及成形品。

用于解決問題的方法

本發(fā)明提供一種自由基聚合性樹脂組合物，其含有：具有由下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)、具有由下述通式(II)表示的結(jié)構(gòu)的含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)、和自由基聚合性不飽和單體(C)。

[化1]