[發明專利]制造2,3,3,3?四氟丙烯的方法

有效

• 申請號: 201280058173.8
• 申請日: 2012-09-29
• 公開（公告）號: CN103946197B
• 公開（公告）日: 2017-02-22
• 發明（設計）人: 汪海有;S.貝克特塞維奇;童雪松
• 申請（專利權）人: 霍尼韋爾國際公司
• 主分類號: C07C17/25
• 分類號: C07C17/25;C07C17/42;C07C21/185
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 趙蘇林,楊思捷

對相關申請的交叉引用

本申請要求2011年9月30日提交的美國臨時申請USSN?61/541,656的優先權。

發明領域

本發明涉及制備氟化有機化合物的方法，更特別涉及制備氟化烯烴的方法，再更特別涉及制造2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的方法。

發明背景

氫氟烯烴（HFO），如四氟丙烯（包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf））現在已知是有效的制冷劑、滅火劑、傳熱介質、推進劑、發泡劑、起泡劑、氣體電介質、消毒劑載體、聚合介質、微粒去除液、載液、拋光研磨劑、置換干燥劑和動力循環工作液。不同于氯氟烴（CFC）和氫氯氟烴（HCFC）——兩者都可能破壞地球臭氧層，HFO不含氯并因此對臭氧層不構成威脅。HFO-1234yf還已表明是具有低毒性的低全球變暖化合物，因此可滿足對汽車空調中的制冷劑的越來越嚴格的要求。因此，含有HFO-1234yf的組合物屬于被開發用于許多上述用途的材料。

制備HFO的幾種方法是已知的。例如，美國專利No.?4,900,874（Ihara等人）描述了通過使氫氣與氟化醇接觸制造含氟烯烴的方法。盡管這看起來是相對高產率的方法，但氫氣在高溫下的商業規模操作是危險的。商業生產氫氣，如建造現場氫氣站的成本也在經濟上昂貴。

美國專利No.?2,931,840（Marquis）描述了通過氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的熱解制造含氟烯烴的方法。這種方法是相對低產率的方法并且極大百分比的有機原材料被轉化成不想要和/或不重要的副產物，包括大量的炭黑，其傾向于使該方法中所用的催化劑失活。

已經描述了由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制備HFO-1234yf（參見Banks等人，Journal?of?Fluorine?Chemistry,?Vol.?82,?Iss.?2,?第171-174頁（1997））。美國專利No.?5,162,594（Krespan）也公開了其中使四氟乙烯與另一氟化乙烯在液相中反應產生多氟烯烴產物的方法。

在美國專利Nos.?8,084,653、8,071,825和8,058,486中也描述了HFO-1234yf的制備，它們的內容經此引用并入本文。

但是，仍然需要生產氫氟烯烴，如HFO-1234yf的經濟的方式。本發明尤其滿足這一需要。

發明概述

本發明部分涉及令人驚訝的發現，即在用于制造某些HFO，如2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的某些汽化的起始或中間進料流中的水分的存在會促進氧化低聚物和固體無機鹽的形成。這進而導致HFO生產的初始氟化步驟中所用的催化劑的失活。因此，一方面，本發明提供一個或多個用于從進料流中去除水分以延長催化劑壽命和改進反應效率的工藝步驟。

一方面，本發明涉及用于制備氟代烯烴的原料，其中所述原料包括基本不含水的1,1,2,3-四氯丙烯組合物。盡管“基本不含”的定義可以是本文中提供的任何定義，一方面，水含量小于大約200?ppm水；小于大約100?ppm水；或小于大約50?ppm水。

另一方面，本發明涉及通過提供包含1,1,2,3-四氯丙烯的組合物；和降低所述組合物的含濕量以使其基本不含水來降低1,1,2,3-四氯丙烯原料的含濕量的方法。可以利用蒸餾和/或利用一種或多種干燥劑降低含濕量。干燥劑可以包括，但不限于，硅膠、活性炭、硫酸鈣、氯化鈣、蒙脫土、分子篩及其組合。

另一方面，本發明涉及如下制備2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法：提供包含至少一種式I的化合物的起始組合物

CX₂=CCl–CH₂X?(I)

其中X獨立地選自F、Cl、Br和I，條件是至少一個X不是氟，且其中所述起始組合物基本不含水；并使所述起始組合物與氟化劑接觸以產生包含2-氯-3,3,3三氟丙烯的最終組合物。在某些實施方案中，至少一種式I的化合物有至少一個X是氯。在進一步實施方案中，至少一種式I的化合物在各X位置具有氯。在再進一步實施方案中，至少一種式I的化合物包含1,1,2,3-四氯丙烯。