[發(fā)明專利]用于由硅烷醇的堿性鹽制備固體的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201280057342.6
• 申請(qǐng)日: 2012-11-13
• 公開（公告）號(hào): CN104220445A
• 公開（公告）日: 2014-12-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: M·施特普;M·米勒;H·瓦德維茨
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 瓦克化學(xué)股份公司
• 主分類號(hào): C07F7/08
• 分類號(hào): C07F7/08;C07F7/18
• 代理公司: 永新專利商標(biāo)代理有限公司 72002
• 代理人: 過曉東;譚邦會(huì)

本發(fā)明涉及一種用于由烷氧基硅烷、堿金屬氫氧化物和水制備硅烷醇鹽的固體的方法，其中水和醇在固定床中被移除。

堿金屬有機(jī)硅醇鹽(organosiliconate)如甲基硅醇鉀已用于疏水化、特別是礦物建筑材料的疏水化數(shù)十年。由于其良好的水中溶解度，它們可以以水溶液至固體的形式應(yīng)用，其中，在水蒸發(fā)之后，在二氧化碳的影響下，它們形成牢固粘附、永久性拒水的表面。因?yàn)樗鼈儗?shí)際上不包含以水解方式可裂解的有機(jī)基，所以固化有利地進(jìn)行而不釋放不利的揮發(fā)物、有機(jī)二級(jí)產(chǎn)物。

堿金屬有機(jī)硅醇鹽、特別是甲基硅醇的鉀鹽和鈉鹽的制備已多次被描述。在大多數(shù)情況下，關(guān)注的是制備即用型(ready-for-use)且儲(chǔ)存穩(wěn)定的水溶液。例如，DE4336600要求保護(hù)一種從有機(jī)三氯硅烷起始經(jīng)由中間體有機(jī)三烷氧基硅烷的連續(xù)方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，形成的二級(jí)產(chǎn)物氯化氫和醇被回收，而形成的硅醇鹽溶液事實(shí)上不含氯。

隨時(shí)可用的建筑材料混合物如水泥或石膏粉刷劑和填料或瓷磚粘結(jié)劑主要以袋子或筒倉(silo)中的粉末形式供應(yīng)給建筑工地，并且僅在現(xiàn)場與混合水混合。為此需要一種固體疏水劑，其可被加入隨時(shí)可用的干燥混合物，并且僅在現(xiàn)場如在建筑工地上的應(yīng)用期間借助于加水而在短時(shí)間內(nèi)發(fā)揮其疏水作用。這稱為干混應(yīng)用。固體形式的有機(jī)硅醇鹽已被證明是用于該目的的十分有效的疏水添加劑。它們的用途例如描述在以下說明書中：

申請(qǐng)PCT/EP2011/061766要求保護(hù)一種具有降低的堿金屬含量的固體有機(jī)硅醇鹽。通過用水性堿金屬氫氧化物溶液水解烷氧基硅烷或鹵代硅烷，以及借助于惰性溶劑作為夾帶劑共沸干燥所得的任選含醇的-水性硅醇鹽溶液，從而進(jìn)行其制備。

US2567110描述了一種從堿金屬硅(氧烷)醇鹽和氯硅烷起始獲得中性(聚)硅氧烷的途徑。實(shí)施例1描述了通過在乙醇存在的情況下單甲基硅氧烷水解產(chǎn)物與摩爾等量的氫氧化鈉溶液的反應(yīng)來制備甲基硅醇鈉。通過蒸餾掉溶劑分離固體，并隨后在170℃下干燥至恒重。用于分離固體的這種方法在工業(yè)規(guī)模上是不可行的，因?yàn)樵谕ㄟ^蒸發(fā)而進(jìn)行濃縮期間在反應(yīng)容器的壁上形成牢固粘附的沉積物。

到目前為止描述的在固體分離中通過蒸發(fā)而進(jìn)行濃縮的方法的其他缺點(diǎn)在于堿金屬硅醇鹽熱分解的事實(shí)，這構(gòu)成反應(yīng)安全問題。例如，甲基硅醇鉀(K:Si＝1:1)在120℃以上在643J/g的高放熱反應(yīng)中分解，并且損失甲基。在絕熱條件下，溫度上升至高于300℃。因此，還假設(shè)在DE1176137中要求保護(hù)的用于在旋轉(zhuǎn)輕便電爐(hotplate)上在350-400℃干燥水性硅醇鹽溶液的方法中會(huì)發(fā)生熱分解。不論如何，這種高溫需要特定的昂貴材料和復(fù)雜的安全措施，特別是當(dāng)存在易燃溶劑時(shí)。此外，從堿金屬硅醇鹽的主要或純的水溶液起始，需要極大量的能量用于蒸發(fā)溶劑水，這削弱方法的經(jīng)濟(jì)性，或就轉(zhuǎn)變?yōu)楣I(yè)規(guī)模的設(shè)備而言太過復(fù)雜。

US2438055描述呈固體形式的水合物的硅醇鹽的制備。在該文件中，在存在醇的情況下，單有機(jī)三烷氧基硅烷或單有機(jī)三氯硅烷的水解產(chǎn)物與1-3摩爾當(dāng)量的堿金屬氫氧化物反應(yīng)。通過蒸發(fā)掉醇或通過添加對(duì)應(yīng)的非極性溶劑，將形成為水合物的硅醇鹽結(jié)晶。在實(shí)施例1中，描述了固體甲基硅醇鈉水合物的制備：為此目的，將1摩爾當(dāng)量的甲基三乙氧基硅烷與1摩爾當(dāng)量的呈飽和氫氧化鈉溶液(即50重量％)形式的氫氧化鈉反應(yīng)。將甲醇加入該溶液以便結(jié)晶硅醇鹽。顯然僅硅醇鹽的一部分因此沉淀。事實(shí)上，通過經(jīng)蒸發(fā)濃縮母液分離其他固體，所述固體在P₂O₅上140℃下干燥之后顯示21％的重量損失。關(guān)于相對(duì)比例未作描述。

在US2803561中，將烷基三氯硅烷水解為相應(yīng)的烷基硅酸，其隨后與堿金屬氫氧化物反應(yīng)以提供堿金屬硅醇鹽的水溶液，通過添加至多10％的醇或酮使該水溶液穩(wěn)定。未描述如何進(jìn)行該硅醇鹽的干燥。提及用于石膏疏水化的干燥的硅醇鹽的用途。

本發(fā)明提供一種用于由硅烷醇的鹽、其水解/縮合產(chǎn)物的鹽、或硅烷醇以及其水解/縮合產(chǎn)物和選自堿金屬離子的陽離子的鹽制備固體的方法，其中陽離子與硅的的摩爾比為0.1至3，其中在第一步驟中，烷氧基硅烷、其水解/縮合產(chǎn)物、或烷氧基硅烷以及其水解/縮合產(chǎn)物用堿金屬氫氧化物和水水解，其中烷氧基基團(tuán)選自甲氧基、乙氧基、1-丙氧基和2-丙氧基，在第二步驟中，在固定床中水解產(chǎn)物中存在的水以及存在的醇從在第一步驟中制備的水解產(chǎn)物中蒸發(fā)掉，獲得固體(S)。

該方法與現(xiàn)有技術(shù)不同在于用于干燥的固定床的使用。所實(shí)現(xiàn)的表面積增加使得揮發(fā)性成分(尤其是醇和水)能迅速蒸發(fā)，從而能夠極大地避免粘附于設(shè)備壁的材料和附聚效應(yīng)。