[發明專利]金屬卟啉配位化合物、其制造方法及由其構成的二氧化碳固定化催化劑、以及環狀碳酸酯的制造方法

有效

• 申請號: 201280057181.0
• 申請日: 2012-09-19
• 公開（公告）號: CN103987714A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 依馬正;酒井貴志;宮崎祐樹
• 申請（專利權）人: 國立大學法人岡山大學
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22;B01J31/22;B01J31/24;C07D317/36;C07F3/02;C07F3/06;C07F9/54
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳

技術領域

本發明涉及一種新型金屬卟啉配位化合物、其制造方法及由其構成的二氧化碳固定化催化劑。該二氧化碳固定化催化劑可適用于環狀碳酸酯的制造。另外，本發明涉及一種使用了由金屬卟啉配位化合物或金屬酞菁配位化合物構成的催化劑和特定的助催化劑的環狀碳酸酯的制造方法。

背景技術

迄今為止，一直利用氰化物離子(或者氫氰酸)、一氧化碳、光氣等作為C1碳源。然而，這些物質具有非常強的毒性，因此，期望一種代替這些物質的安全的化學原料。二氧化碳為可再生且安全的C1碳源。可是，二氧化碳的反應性低，因此，其用途受限。

此外，環狀碳酸酯被廣泛用作鋰離子二次電池的電解液、聚碳酸酯的原料、非質子性極性溶劑等。迄今為止，在環狀碳酸酯的制造中主要采用使用1,2-二醇和光氣作為原料的方法。但是，使用劇毒的光氣及副產生腐蝕性的氯化氫氣體為常年問題。與此相對，使二氧化碳及環氧化物進行偶聯反應而得到環狀碳酸酯的合成法為完全不伴隨副產物的非常清潔的方法。迄今為止報告有若干促進該反應的催化劑。

在非專利文獻1中記載有一種使用中心金屬為Cr的卟啉配位化合物作為催化劑，使用N,N-二甲基-4-氨基吡啶(以下有時簡稱為DMAP)或N-甲基咪唑作為助催化劑的環狀碳酸酯的制造方法。然而，在該方法中，需要在5MPa以上的高壓下進行反應，難以實用化。

在非專利文獻2中記載有一種使用中心金屬為Co的卟啉配位化合物作為催化劑，使用DMAP、吡啶、N-甲基咪唑、三環己基氧化膦或三苯基膦作為助催化劑的環狀碳酸酯的制造方法。然而，該方法有時反應收率低。另外，由于使用二氯甲烷作為溶劑，因此，在環境方面存在問題。

在非專利文獻3中記載有一種使用中心金屬為Cu的卟啉配位化合物或酞菁配位化合物作為催化劑，使用DMAP作為助催化劑的環狀碳酸酯的制造方法。然而，該方法有時反應收率低。另外，由于使用二氯甲烷作為溶劑，因此，在環境方面存在問題。

在非專利文獻4中記載有一種使用中心金屬為Co、Fe、Ru或Mn的卟啉配位化合物作為催化劑，使用苯基三甲基三溴化銨(以下有時簡稱為PTAT)、四丁基溴化銨或DMAP作為助催化劑的環狀碳酸酯的制造方法。然而，該方法有時反應收率低。

在非專利文獻5中記載有一種使用中心金屬為Mg的卟啉配位化合物作為催化劑，使用三乙胺作為助催化劑的環狀碳酸酯的制造方法。然而，該方法有時反應收率低。

現有技術文獻

非專利文獻

非專利文獻1：W.J.Kruper?et?al.,J.Org.Chem.,60,725-727(1995).

非專利文獻2：R.L.Paddock?et?al.,Tetrahedron?Lett.,45,2023-2026(2004).

非專利文獻3：R.Srivastava?et?al.,J.Mol.Catal.A:Chem.,226,199-205(2005).

非專利文獻4：L.Jin?et?al.,J.Mol.Catal.A:Chem.,261,262-266(2007).

非專利文獻5：W.Mei?et?al.,Chinese?Journal?of?Chemical?Engineering,19(3),446-451(2011).

發明內容

發明要解決的課題

本發明就是為了解決上述課題而完成的，其目的在于，提供一種新型金屬卟啉配位化合物，其在用作二氧化碳固定化催化劑時，顯示高催化活性，環境負荷小，而且可容易地合成。另外，其目的在于，提供一種如上所述的金屬卟啉配位化合物的制造方法及由其構成的二氧化碳固定化催化劑。進而，其目的在于，提供一種高效并且環境負荷小的環狀碳酸酯的制造方法。

用于解決課題的方法

上述課題可通過提供下述通式(1)所示的金屬卟啉配位化合物來解決。

(式中，M為金屬。A¹～A⁴分別獨立地為下述通式(2)所示的取代基。)

(式中，D為碳原子數1～20的2價有機基團。E⁺為碳原子數3～60的季銨基或季鏻基。X為鹵素原子。)

此時，在所述通式(2)中，E⁺優選為下述通式(3)所示的基團。