[發明專利]雙重固化體系

有效

• 申請號: 201280057129.5
• 申請日: 2012-11-29
• 公開（公告）號: CN103946306A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發明（設計）人: F·W·K·克斯;A·G·塔爾馬
• 申請（專利權）人: 阿克佐諾貝爾化學國際公司
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08G59/50;C08L67/06;C09J163/00;C09D163/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 肖威;劉金輝

本發明涉及使用過氧化物、環氧樹脂用固化劑和金屬促進劑使(i)環氧樹脂與(ii)不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂的混合物固化。

熱固性聚酯樹脂和熱固性環氧樹脂各自為用于增強和非增強塑料以及涂料的公知組合物。聚酯樹脂(其為不飽和聚酯-不飽和單體的混合物)在未固化狀態下具有低粘度且具有良好的流動性、潤濕性和滲透性能。在固化后，所述聚酯樹脂具有良好的耐化學品(尤其是酸)性和良好的耐候性。然而，這些樹脂在固化時顯示出高收縮率且固化樹脂具有不良耐沖擊性和對許多基材(尤其是混凝土和碳纖維)的不良粘合性。

熱固性環氧樹脂通常具有高于熱固性聚酯樹脂的粘度，且相應地具有較差的流動性、潤濕性和滲透性。

用常規脂族胺在室溫下固化的環氧樹脂具有稍差的耐酸性。此外，其比聚酯樹脂昂貴得多。然而，環氧樹脂在固化時顯示出低收縮率且固化組合物具有良好的耐沖擊性和對各種基材(包括碳纖維)的優異粘合性。

已進行各種嘗試以將熱固性環氧樹脂與熱固性聚酯樹脂組合，從而利用各自的良好性能。

例如，US2,859,199描述了一種由環氧樹脂、不飽和聚酯和乙烯基單體制得的可熱固化組合物。據稱這些材料在75-300℃的溫度下共反應以形成交聯產物。

US3,508,951公開了一種熱固性樹脂和環氧/胺熱固性樹脂的可室溫固化混合物。將甲基乙基酮和環烷酸鈷分別用作聚酯固化的過氧化物和促進劑，據稱需要芳族胺以獲得足夠的硬度。

現已令人驚訝地發現，可通過使用包含鐵、錳和/或銅的促進劑代替單一Co基固化促進劑來進一步提高固化聚酯/環氧混合物的硬度。

因此，本發明涉及一種多包裝可固化組合物，其包含：

-第一包裝，其包含(i)環氧樹脂、(ii)不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂和任選的(iii)過氧化酯的混合物；

-第二包裝，其包含用于所述環氧樹脂的胺固化劑和至少一種選自鐵、銅和錳化合物的過渡金屬化合物；和

-至少當第一包裝不含過氧化酯時，包含過氧化物的第三包裝。

盡管類似體系最近已描述于WO2011/09851、WO2011/098566、WO2011/098564和WO2011/098562中，但這些文獻所公開的組合物均在包含樹脂的包裝中具有金屬促進劑。現已發現在含胺包裝中含有金屬促進劑的體系可獲得良好固化。

這是令人驚訝的，因為已發現在含胺包裝中含有鈷化合物的體系導致令人不滿意的固化行為，例如樹脂發泡、低固化活性和低產物硬度。

在含胺包裝(而非含樹脂包裝)中存在促進劑允許在該體系中摻入更多的促進劑(因為樹脂中可含的促進劑量相當有限)且允許不含用于穩定含促進劑的樹脂混合物的抑制劑/儲存穩定劑。

本發明的組合物能形成可與各類增強纖維(包括碳纖維)相容且在室溫固化后具有足夠硬度的聚酯或乙烯基酯基樹脂體系。

同時，其能使環氧樹脂在室溫下固化。不受理論所約束，據認為在聚酯/乙烯基酯固化期間釋放出的熱量促進了環氧固化。

存在于本發明組合物中的環氧樹脂可為任何環氧樹脂。其在性質上可為飽和或不飽和的、脂族、脂環族、芳族或雜環、單體或聚合物。然而，優選酚基環氧樹脂。合適的酚基環氧樹脂實例為雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯二酚、氫醌、4,4'-二羥基二苯基乙烷、4,4'-二羥基二苯甲酮、1,5-二羥基萘和4,4'-二羥基聯苯的二縮水甘油醚；雙酚的縮合醚或擴鏈縮水甘油醚；以及多元酚的縮水甘油醚(例如環氧-線型酚醛樹脂)。

多元酚的其他縮水甘油醚為通過使1.1-約2摩爾表氯醇與1摩爾二元酚反應或通過使二環氧化物與添加的二元酚反應而制得的聚合物。其他環氧化物為多元醇的縮水甘油醚，其通過使多元醇和表氯醇在酸性催化劑(例如三氟化硼)下反應且隨后使用堿性脫鹵化氫劑處理所得產物而制備。可用于制備這些環氧化物的多元醇包括甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、己三醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷以及含羥基的酯如蓖麻油。

其他環氧化物為多元羧酸的縮水甘油酯，這類酸為壬二酸、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二聚和三聚不飽和脂肪酸等。可用的環氧化物也包括環氧化的烴，例如二氧化乙烯基環己烯、二氧化丁二烯、二氧化二環戊二烯、環氧化聚丁二烯和二氧化檸檬烯。其他環氧化物為環氧化酯，例如環氧化大豆油、環氧化三亞油酸甘油酯和3,4-環氧基環己烷甲酸3,4-環氧基環己基甲酯。其他環氧化物為乙烯基可聚合單環氧化物的聚合物和共聚物，這類單環氧化物為烯丙基縮水甘油基醚、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯。

用于本發明組合物中的合適不飽和聚酯(UP)或乙烯基酯樹脂的實例為：