[發明專利]用于從其稀的水性混合物中分離至少一種羧酸和糠醛的方法和裝置

有效

• 申請號: 201280056899.8
• 申請日: 2012-11-02
• 公開（公告）號: CN103987432A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: E·蒂洛寧;安特羅·萊蒂寧;J·海塔拉
• 申請（專利權）人: 塔明克芬蘭公司
• 主分類號: B01D11/04
• 分類號: B01D11/04;C07C51/48;C07D307/50
• 代理公司: 北京派特恩知識產權代理有限公司 11270
• 代理人: 武晨燕;胡春光

技術領域

本發明涉及一種用于從有機酸和糠醛的稀的水性混合物中分離和回收所述有機酸和糠醛的方法和裝置，在該有機酸和糠醛的稀的水性混合物中有機酸和糠醛的量是低的。該方法和裝置尤其涉及由羧酸和糠醛的稀的水性混合物分離和回收濃縮的羧酸和糠醛。

背景技術

已知幾種工業規模的工藝(諸如生物質降解)以生產包括少量的糠醛和有機酸(諸如羧酸)的稀的水性溶液。由于環境原因，糠醛和有機酸的回收已經變得越來越受到關注。這些有經濟價值的副產物通常通過蒸餾或萃取蒸餾來回收，其中蒸餾或萃取蒸餾是有效的，但也是耗能的和在技術上有挑戰性的工藝，因為共沸混合物或穩定乳液的形成使得加工是不經濟的或以不期望的形式提供產物，諸如太稀的溶液，該產物難以在進一步工藝中使用。

各種化學品的分離可以基于液-液萃取工藝。甚至已經使用不溶于水或微溶于水的萃取溶劑，或使用溶劑混合物，從稀的水性溶液中分離出了羧酸。但是萃取試劑的效率通常不足以滿足產生純的組分，或萃取劑與酸結合相當牢固而使對該酸的回收變得困難。

羧酸和糠醛作為在各種生物質水解工藝中的產物而形成。從可在這些工藝中獲得的通常稀的水混合物經濟回收這些組分包括作為第一階段的液-液萃取，然后通過多個蒸餾單元以再循環萃取溶劑和分離作為純產物的被萃取的組分。物理溶劑和反應性溶劑以及它們的組合都已經用于萃取羧酸和糠醛。已經公開的用于這些化合物的單個萃取溶劑，或萃取羧酸具有良好的收率，或萃取糠醛，但不能夠在沒有副作用的情況下同時以良好的收率來萃取這兩種類型的化學品。像烴、酮和酯一樣的物理萃取溶劑通常對甲酸具有不利的萃取收率。諸如三烷基胺的反應性萃取溶劑通常對羧酸是特異性的，但糠醛的萃取和從作為額外的相的牢固的胺-酸復合物中進行酸的分離是有問題的。三烷基膦氧化物，例如Cyanex923，是用于羧酸和糠醛的良好的萃取化學品，但與酸形成的復合物，特別是與甲酸形成的復合物是牢固的且需要通過蒸餾進行分離。

US2437519公開了使用四氫呋喃(THF)或其衍生物，諸如2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)，作為萃取溶劑，從稀的水性溶液中萃取低級脂肪族酸，諸如甲酸和乙酸。US2437519進一步教導了優選向溶劑中添加一定量的實際上不溶于水的第三物質，例如像苯一樣的烴，以減少溶解在萃取溶劑和酸的水性層中的水的量。因此，增加了被萃取的酸的濃度，且降低了水性層中的萃取溶劑的溶解度。根據已知的任何方法處理所獲得的萃取物，以從中恢復它在無水條件下的酸含量。可以對它例如進行蒸餾，在該蒸餾過程中發生萃取物的共沸脫水，此時，萃取溶劑起到水夾帶劑的作用且與無水酸分離開。但是，該文件沒有討論包含其它有機化合物(諸如糠醛)的混合物。

申請人之前的專利申請WO2009/130387涉及一種用于從生物質中回收甲酸鹽的工藝。對含有乙酰丙酸、甲酸和可能的糠醛的水性液體混合物進行液-液萃取步驟，然后回收糠醛、甲酸鹽和乙酰丙酸或乙酰丙酸鹽。在公開的工藝中，對含有甲酸和乙酰丙酸和可選的糠醛的混合物：(i)通過利用萃取試劑進行液-液萃取，從而獲得包括萃取試劑、甲酸、乙酰丙酸和可選的糠醛的有機相，以及主要包括水，優選進一步包含無機酸的水相；(ii)可選地，優選通過蒸餾和重力分離，從有機相中分離和回收糠醛；(iii)通過蒸餾從有機相中回收作為濃縮的酸的甲酸。有機相包含來自步驟(i)或可選地來自步驟(ii)的甲酸和乙酰丙酸；以及(iv)從有機相中回收乙酰丙酸。優選的萃取試劑是叔胺、仲胺或叔酰胺、叔膦氧化物、叔磷酸鹽、C₅～C₁₂脂肪酸、C₈～C₁₂脂肪醇和烷基脲衍生物。

WO2009/130387的反應性萃取溶劑，例如三烷基胺，通常對羧酸具有特異性，但是它們萃取糠醛的能力取決于原料pH，且它們形成非常牢固的胺-甲酸復合物。這些復合物常常作為第二有機相分離。三烷基膦氧化物，諸如Cyanex923，是羧酸和糠醛的良好的萃取化學品，但與酸，尤其是與甲酸形成的復合物是牢固的，不得不通過蒸餾來分離。

通過蒸發糠醛-水混合物，及使用萃取或使用蒸餾夾帶劑處理含有水性廢物的酸，已經實現了從生物質工藝中分離有價值的化合物，諸如有機酸和糠醛。通常這些處理對于乙酸比對于甲酸更有效。