[發(fā)明專利]從三羥甲基丙烷制備的二次流中獲得富三羥甲基丙烷產物流的方法

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• 申請日: 2012-11-28
• 公開（公告）號: CN104125942A
• 公開（公告）日: 2014-10-29
• 發(fā)明（設計）人: 吉多·D·弗雷;亨茲·初茨
• 申請（專利權）人: Oxea有限責任公司
• 主分類號: C07C29/80
• 分類號: C07C29/80;C07C29/90;C07C29/92;C07C31/22
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 謝順星;王瑩

本發(fā)明涉及從三羥甲基丙烷制備的二次流中獲得富三羥甲基丙烷產物流的方法。

三羥甲基丙烷是對于生產涂覆材料、聚氨酯和聚酯如醇酸樹脂有重要意義的三元醇。工業(yè)上根據不同的變體通過正丁醛和甲醛的縮合反應來生產三羥甲基丙烷。

在所謂的氫化工藝中，在存在催化量的叔胺的情況下將至少2摩爾的甲醛加到1摩爾正丁醛上，經由單羥甲基丁醛中間產物，首先產生二羥甲基丁醛，然后在氫化步驟中將其轉化為三羥甲基丙烷。根據WO98/28253A1中描述的方法，使用了高達八倍摩爾過量的甲醛。通過蒸餾或者相分離處理由羥醛加成步驟獲得的反應混合物。在蒸餾處理中，脫除未轉化的或部分轉化的起始化合物作為揮發(fā)性組分，并再循環(huán)至反應階段，同時進一步轉化底部產物。若代替蒸餾處理，在相分離器中將反應混合物分成水相和有機相，使有機相回到羥醛加成反應中，并進一步處理水相。其后進行催化處理和/或熱處理，以將單羥甲基丁醛轉化為二羥甲基丁醛。通過蒸餾除去形成的副產物，并且隨后催化氫化本次蒸餾的底部產物，以獲得三羥甲基丙烷。所得的粗制三羥甲基丙烷隨后進行純化蒸餾。除去低沸物和中沸物后，獲得作為中間餾分的純化的三羥甲基丙烷，同時獲得結合有三羥甲基丙烷等同物的高沸點縮合產物，其作為尾餾分和底餾分。

除氫化工藝外，工業(yè)上還通過所謂的坎尼扎羅反應來制備三羥甲基丙烷。在第一反應階段中，加入化學計量量的堿使正丁醛和甲醛反應以產生二羥甲基丁醛，隨后用過量甲醛使其還原以產生三羥甲基丙烷，而同時形成當量的甲酸鹽。通常使用的堿是堿金屬或堿土金屬化合物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣的水溶液，由于在坎尼扎羅方法中獲得作為副產物的堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽等同物，該方法變化方案的經濟可行性還取決于該副產物的市場機會。對所得的包含三羥甲基丙烷、堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽和過量堿的反應水溶液的處理，一般通過萃取進行。中和過量堿后，用有機溶劑例如乙酸乙酯萃取該水溶液。從包含溶解形式的堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽的水相中分離有機相，并且在除去萃取劑后，通過蒸餾獲得三羥甲基丙烷。可以對生成的該三羥甲基丙烷進行進一步純化工藝。根據US5603835，首先由生成的三羥甲基丙烷制備水溶液，并用有機溶劑例如甲基叔丁基醚再次萃取。從生成的水溶液中獲得小于100APHA單位改進色值的三羥甲基丙烷。

根據由US5948943已知的方法，用合適的有機溶劑在僅有一種液相離開萃取器的溫度下處理在坎尼扎羅反應后獲得的粗制反應水溶液。在該萃取器外的隨后的冷卻中，有機相與水相分離，并且可以從水相中分離小于100APHA單位改進色值的三羥甲基丙烷。

同樣已知可以用有機堿例如用叔胺進行坎尼扎羅反應。根據WO97/17313A1已知的步驟，在存在化學計量的叔胺的情況下用正丁醛制備甲醛，形成當量的甲酸胺。隨后，從粗混合物中除去水、過量叔胺和過量甲醛，并加熱剩余混合物。這使甲酸胺分解為叔胺和甲酸，并除去叔胺和其它揮發(fā)成分，從而生成三羥甲基丙烷甲酸鹽。所去除的叔胺再循環(huán)至坎尼扎羅階段，或作為催化劑用于在加入低級脂肪醇的下游反應中的三羥甲基丙烷甲酸鹽的酯交換反應。隨后從粗產物中分離釋放的三羥甲基丙烷。

不管三羥甲基丙烷的制備是否是通過使用了催化量的叔胺的氫化工藝進行，或通過坎尼扎羅方法使用摩爾量的叔胺和隨后的形成的三羥甲基丙烷的酯交換反應進行，或通過坎尼扎羅方法使用摩爾量的堿金屬或堿土金屬氫氧化物并萃取脫除其進行，使獲得的粗三羥甲基丙烷進行一次或多次蒸餾純化，由于高沸點該蒸餾純化在減壓下進行。根據DE10058303A1，將三羥甲基丙烷的蒸餾處理與離子交換處理組合，在這種情況下，使醇醛縮合輸出物或氫化輸出物在蒸餾處理之前與強堿性離子交換劑接觸。

DE1768348B公開兩種不同醛例如乙醛和丁醛在水性堿性介質中與甲醛的反應。通過加入酸首先中和獲得的反應混合物，除去懸浮的固體，最后用酸性和堿性離子交換劑處理。

粗三羥甲基丙烷的蒸餾純化不僅生成高沸物和殘渣，還生成沸點比三羥甲基丙烷低的餾分。根據蒸餾處理中的分離銳度，這些初餾物除了包含低沸物例如水、甲醇或溶劑，也包含一定量的三羥甲基丙烷本身。另外在初餾物中存在三羥甲基丙烷的衍生物，其通過與甲醛和甲醇的前述反應形成并且其沸點比三羥甲基丙烷低或相當。

在這些衍生物中，特別描述了含甲醛縮醛，其特征在于結構單位-O-CH₂-O-，并且也可以被認為是甲縮醛。在這些甲縮醛中，可以結構性地描述三羥甲基丙烷的下列線性和環(huán)狀甲縮醛：

三羥甲基丙烷的單環(huán)甲縮醛：

化學式I