[發(fā)明專利]在沸石上離子交換的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280056376.3
• 申請日: 2012-11-07
• 公開（公告）號: CN103946159A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: H·魯肯;M·加布;R-H·菲舍爾
• 申請（專利權(quán)）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 劉娜;劉金輝

本發(fā)明涉及一種將沸石中的堿金屬或堿土金屬離子交換為銨離子的改進方法。為了該交換，目前使用銨鹽如硫酸銨、硝酸銨或氯化銨的水溶液。將所得“銨沸石”煅燒以將它們轉(zhuǎn)化為適用作催化劑的H形式的沸石，同時釋放氨。

根據(jù)本發(fā)明提議使用碳酸銨而非所提及的銨化合物。與硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物相反，因為過量的碳酸銨可以二氧化碳和氨的形式再循環(huán)，因此不得不排出的鹽的量顯著降低。

石油化學(xué)中對低級烴如飽和和不飽和脂族、脂環(huán)族或芳族烴的高需求通過轉(zhuǎn)化方法如催化裂化、加氫裂化或熱裂化得到了滿足。所用原料為原油或沸點相對較高的原油餾出物流分。

在催化裂化中，優(yōu)選利用由沸石組成的流化床操作(FCC工藝)。使用H形式的沸石，其可通過將含有銨離子的相應(yīng)沸石加熱至約400℃制備(Hans-Jürgen?Arpe，Industrielle?organische?Chemie[工業(yè)有機化學(xué)]，第6版，2007，Wiley-VCH?publishers，第64-65頁)。

例如US3,966,882描述了將Na交換為NH₄離子。沒有提及碳酸銨。

US?Re28,629和US4,346,067公開了將氯化銨、硝酸銨或硫酸銨用于離子交換。

US4,346,067也提及了除銨化合物外還可存在尿素。實施例1C中的表I和II表明在沒有銨化合物存在下使用尿素水溶液，仍交換了9.18-8.17％＝0.61％的初始量的Na。這可通過尿素水解為碳酸銨和隨后離子交換而得到解釋。

CN102623650提及了將碳酸銨用于離子交換。

含有堿金屬或堿土金屬離子的沸石如鈉Y沸石與銨鹽如硝酸銨之間的交換構(gòu)成平衡反應(yīng)。為了將鈉離子非常顯著地交換為銨離子，不得不利用相對于鈉離子過量的硝酸銨水溶液連續(xù)處理沸石幾次，優(yōu)選在70℃-100℃的溫度下，某些情況在70℃-200℃的溫度下。在離子交換步驟之后，一般將鹽溶液與沸石分離。接著可用水洗滌固體沸石以除去鹽。在各離子交換步驟之后，在200℃-600℃下將其煅燒。在該過程中，釋放氨形成所需H形式的沸石(Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書，第6版，第39卷，2003，Wiley-VCH?publishers，第638-640頁)。

由于離子交換和煅燒，獲得H形式的Y沸石以及包含硝酸鈉和未轉(zhuǎn)化硝酸銨的混合物的含水鹽溶液。因為銨離子取代鈉離子不完全，銨化合物與鈉化合物一起存在于母液中。

由碳酸銨水溶液熱釋放氨和二氧化碳描述于WO2009/036145中。例如，圖1示出了首先從碳酸氫銨/碳酸鈉混合物中釋放氨和水，剩余的碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鈉，同時釋放二氧化碳。

Hollemann-Wiberg，Lehrbuch?der?Anorganischen?Chemie[無機化學(xué)]，第102版(2007)，Walter?de?Gruyter?publishers，第671頁，“Ammoniumcarbonat”部分，已知碳酸銨可通過將二氧化碳引入氨水溶液中而制備。

現(xiàn)有技術(shù)方法中的一個不足在于形成大量硝酸鈉和硝酸銨水溶液、硫酸鈉和硫酸銨水溶液或氯化鈉和氯化銨水溶液，這些水溶液例如在將硝酸銨、硫酸銨或氯化銨用于含有鈉離子的沸石的離子交換的情況下獲得。

鹽溶液原則上可用于制備肥料。然而，這意味著只是低水平的附加價值。此外，用作肥料的經(jīng)濟可行性取決于地點。

結(jié)合在銨鹽中的氨可通過加入至少等摩爾量的氫氧化鈉溶液釋放，通過汽提或蒸餾取出并再用于制備銨鹽。然而，該價值的附加通過氫氧化鈉溶液的消耗而降低。剩余大量相應(yīng)的鈉鹽水溶液。如果沒有進一步使用的手段，則不得不將其丟棄。已知的方法需要高循環(huán)速率，能量需要相當(dāng)大，這構(gòu)成了經(jīng)濟上的不足。

因此，本發(fā)明目的在于提供一種不具有上述不足的方法。

更具體地，本發(fā)明目的在于回收存在于在離子交換中獲得的鹽溶液中的銨和任選另外的相應(yīng)抗衡離子，以提高經(jīng)濟可行性。

根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過提供將含鈉沸石中的鈉離子交換為銨離子的方法得以實現(xiàn)，所述方法包括如下步驟：

a)利用包含水和碳酸銨的溶液處理含鈉沸石，

b)將沸石從包含在水中的碳酸鈉和碳酸銨的溶液(母液)中分離，和

c)熱處理母液以釋放氨和二氧化碳。

離子交換

就離子交換而言，含有堿金屬或堿土金屬離子的天然或合成結(jié)晶沸石是合適的。

優(yōu)選鈉、鉀、鈣和鎂離子，特別優(yōu)選鈉離子。