[發明專利]鋰離子二次電池及其制造方法

無效

• 申請號: 201280056355.1
• 申請日: 2012-07-13
• 公開（公告）號: CN103959543A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 松山晃大;小宗靜修
• 申請（專利權）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M10/052
• 分類號: H01M10/052;H01M4/36;H01M4/505;H01M10/0568;H01M10/058
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 段承恩;楊光軍

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池及其制造方法。詳細地，涉及具備以含錳的鋰復合氧化物為主體的正極活性物質的鋰離子二次電池及其制造方法。

再者，本申請基于2011年11月16日提出的日本國專利申請2011-250369號要求優先權，該申請的全部內容作為參照引入本說明書中。

背景技術

鋰離子二次電池具備正極和負極、以及介于這兩電極間的電解液(非水電解液)，通過鋰離子介由含有鋰鹽等支持電解質的電解液在正極和負極之間往來而進行充放電。正極含有可逆地吸藏和釋放鋰離子的正極活性物質。作為該正極活性物質之一，例如，可舉出含有鋰和至少1種過渡金屬元素的鋰復合氧化物(含鋰的化合物)。作為該過渡金屬元素至少含有錳(Mn)的含錳的鋰復合氧化物，是高容量且熱穩定性優異的正極活性物質。作為涉及含有這樣的正極活性物質的鋰離子二次電池的現有技術，可舉出專利文獻1。專利文獻1中記載了一種鋰離子二次電池，其具備作為含錳的固溶體的鋰錳氧化物。

在先技術文獻

專利文獻1：日本國專利申請公開第2010-282874號公報

專利文獻2：日本國專利申請公開第平10-144291號公報

發明內容

但是，上述專利文獻1記載的技術中，在作為正極活性物質使用含錳的鋰復合氧化物構建了的鋰離子二次電池的充放電時，有可能正極活性物質中的錳在電解液中溶出，從而電池性能下降。

因此，本發明是為解決上述以往的課題創造出來的，其目的是提供一種使鋰離子二次電池的充放電時的錳的溶出抑制性能提升了的鋰離子二次電池，并提供一種很好地制造該二次電池的方法。

為實現上述目的，根據本發明，提供一種具備正極、負極和非水電解液的鋰離子二次電池。即在此公開的鋰離子二次電池中，上述正極具備正極集電體和形成于該正極集電體上的至少含有正極活性物質的正極合材層。所述鋰離子二次電池的特征在于，上述正極活性物質是附有被膜的正極活性物質，以含有鋰并作為過渡金屬元素至少含有錳的含錳的鋰復合氧化物為主體，并且，具備在該含錳的鋰復合氧化物的表面的至少一部分形成的至少含有鐵(Fe)和氟(F)的非晶結構的被膜。

由本發明提供的鋰離子二次電池含有正極活性物質，該正極活性物質在含錳的鋰復合氧化物的表面的至少一部分形成至少含有鐵(Fe)和(F)的非晶結構的被膜。

這樣地，通過能夠可逆地吸藏和釋放鋰離子的含錳的鋰復合氧化物的表面的至少一部分(優選為實質上整個表面)，被作為與該氧化物不同的物質的至少含有鐵(Fe)和氟(F)的非晶結構的被膜覆蓋，從而在鋰離子二次電池的充放電時含錳的鋰復合氧化物中的錳從該氧化物向非水電解液的溶出被抑制。通過這樣地抑制錳的溶出，含錳的鋰復合氧化物的結構也被穩定地維持。因此，通過具備上述被膜的附有被膜的正極活性物質，能夠吸藏和釋放鋰離子的空間也被保持，能夠防止容量維持率的下降。

再者，專利文獻2記載的技術中，公開了在金屬化合物(正極活性物質)的表面形成非晶層的技術，但該非晶層是通過離子注入將正極活性物質本身的表面的一部分非晶化的層，與上述的本申請發明結構不同。

在此公開的鋰離子二次電池的優選一方式中，其特征在于，上述非晶結構的被膜所含有的鐵(Fe)與氟(F)的摩爾比(Fe/F)大于1且小于6(優選為2以上且5以下，更優選為3以上且4以下)。

根據該結構，在含錳的鋰復合氧化物的表面形成優選形態的被膜，因此可成為性能優異的(容量維持率優異的)鋰離子二次電池。

在此公開的鋰離子二次電池的優選另一方式中，其特征在于，以上述附有被膜的正極活性物質的總量為100質量％時，該被膜量為0.5質量％～1.5質量％。

根據該結構，在含錳的鋰復合氧化物的表面形成有適量的被膜，因此可成為性能優異的鋰離子二次電池。

在此公開的鋰離子二次電池的優選另一方式中，其特征在于，上述含錳的鋰復合氧化物為層狀巖鹽結構或尖晶石結構。優選上述含錳的鋰復合氧化物以金屬鋰電極為基準具有4.6V以上的氧化還原電位。

雖然通過使用這樣的高電位的含錳的鋰復合氧化物，可以在鋰離子二次電池的滿充電時得到高的電池電壓，但是在該高電壓下通過非水電解液與該氧化物的界面(表面)的反應，錳有可能從該氧化物溶出。因此，通過采用具備在高電位的含錳的鋰復合氧化物的表面形成有上述非晶結構的被膜的附有被膜的正極活性物質這一本發明的結構所帶來的效果可被特別好地發揮。

在此公開的鋰離子二次電池的優選另一方式中，其特征在于，上述非水電解液至少含有有機溶劑和鋰鹽，所述鋰鹽含有氟(F)作為構成元素。